燃燒-離子色譜法測定石油產品中氟、氯和硫含量

范艷璇，何 沛，王 軻，趙 杰，鄭 煜*

(1.中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2.中國石油石油化工研究院,北京 102206)

石油產品中有一定量的含氟、含氯或含硫化合物。在原油的儲藏、運輸、加工等過程中這些化合物可能會造成設備的腐蝕、管線結垢堵塞、加熱設備效率降低以及催化劑中毒失活等問題[1]。快速、準確、靈敏地檢測石油產品中氟、氯和硫含量具有現實意義。測定氟含量的常用方法有氟選擇性電極法[2]，該法的檢出限較高;測定石油產品中氯含量的方法有聯苯基鈉還原法[3]、氧化微庫侖法[4]、X射線熒光光譜法[5]等;測定石油產品中硫含量的方法有紫外熒光法[6]、電量法[7]、氣相色譜法[8]、電感耦合等離子體發射光譜法[9]等。這些方法或操作繁瑣，測試時間長或檢測限較高，不能滿足痕量元素的測定。

離子色譜具有選擇性好、靈敏度高、快速簡便等優點，是測定陰離子的有效方法[10]。在使用離子色譜測定油品或其他有機物中的陰離子時，通常需要采用一定的方式使陰離子“去有機化”，常用的前處理方法有自動快速燃燒[11]、氧彈燃燒[12]、微波誘導燃燒[13]、萃取[14]等方法。本工作用燃燒-離子色譜法[15]同時測定石油產品中氟、氯和硫含量,對不同方法之間的結果進行了比對。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

異辛烷、二甲苯、十六烷、乙醇、對氟苯甲酸、2,4,5三氯苯酚、二苯并噻吩，分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司；高純氧氣、氬氣以及氮氣，體積分數大于99.99%，北京氦普氣體工業有限公司；輕質油品中氟、氯和硫含量測定用標準試樣，中國石化石油化工科學研究院；水中氟、氯、硫酸根溶液標準物質，中國計量科學研究院。

AQF-2100H自動燃燒-吸收儀，日本Mit-subishi公司；Dionex ICS 2100離子色譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DS6可加熱電導檢測器；IonPac AS19分離柱(250 mm×4 mm)；ASRS 300-4mm 電化學自再生抑制器；EGC-KOH淋洗液發生器；Chromeleon 6 色譜工作站；ECS3000總氯分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；TS3000總硫分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Milli-Q凈水系統，德國Merk Millipore公司。

1.2 儀器測定條件

1)燃燒-吸收單元。爐溫900 ℃，氧氣流量400 mL/min，氬氣流量100 mL/min，進樣量100 μL；試樣舟速度：0.1 mm/s，65 mm停留20 s，100 mm停留60 s，130 mm停留60 s；吸收液體積10 mL；定量環體積500 μL。

2)離子色譜。淋洗液15 mmol/L KOH溶液，流量1 mL/min；抑制器電流25 mA，柱溫30 ℃、檢測器溫度30 ℃。

3)總硫分析儀。爐溫1050 ℃，氧氣流量450 mL/min，載氣流量130 mL/min。

4)總氯分析儀。測量電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl電極，參比液為3 mol/L的KCl溶液；電解電極對中陽極為Ag電極，陰極為Pt電極，電解液為75%冰醋酸；爐溫1 000 ℃；氧氣流量350 mL/min；載氣流量100 mL/min。

2 結果與討論

2.1 標準曲線建立

在選定條件下，對不同質量濃度的輕質油品中氟、氯和硫含量測定采用標準試樣進行。為保證低含量試樣測定的準確性，分別建立了高濃度(1.0～10 mg/L)和低濃度(0.1～1.0 mg/L)兩條標準曲線。離子色譜圖見圖1，標準曲線見表1。從表1可以看出，氟、氯和硫元素均有良好的線性關系，相關系數r2>0.995。

圖1 燃燒-離子色譜

表1 標準曲線

2.2 方法的準確性

分別向石腦油、92#車用汽油、0#柴油、噴氣燃料、輕質燃料油、十六烷、異辛烷、二甲苯中加入一定量的輕質油品中氟、氯和硫含量測定用標準試樣，計算加標回收率，結果見表2。

表2 方法的回收率

由表2可見，在0.1 ～10 mg/L，不同輕質油品中的氟、氯和硫的加標回收率均為90%～110%，說明該法準確性較高，對不同油品的適用性較強。

使用空白汽油、柴油配制了一系列含氧試樣，通過比較加標值和測定值考察了該法及標樣基體對含氧試樣的適用性，結果見表3。從表3可見，含氧試樣的回收率在95%～111%，說明氧元素的存在對于試樣中氟、氯和硫含量沒有顯著的干擾。

表3 含氧試樣的標準加入回收實驗

實驗采用本法和氧化微庫侖法及紫外熒光法同時對多個石油產品中氯含量和硫含量進行測試，結果見表4。從表4可以看出，對于大部分試樣來說，不同方法測定結果差別較小，部分低含量試樣偏差稍大，說明采用本法測定石油產品中氯和硫數據可靠。

表4 方法比對實驗結果

2.3 方法的重復性

利用上述標準曲線，將1 mg/L和10 mg/L標準試樣連續進樣9次，以保留時間和峰面積計算離子色譜的精密度，結果見表5。

表5 重復性實驗結果

從表5可見，保留時間和峰面積的相對標準偏差均小于5%。說明燃燒-離子色譜法測定油品中氟、氯和硫含量結果比較穩定，精密度較好。

2.4 標準曲線其他建立方式的探索

上述標準曲線使用的是輕質油品中氟、氯和硫含量測定用標準試樣，標準試樣需要經過燃燒、吸收步驟后再進入離子色譜單元進行分離分析，建立標準曲線。為了提高分析的效率，節約成本，實驗將使用水中的氟、氯、硫酸根溶液標準物質不經過燃燒和吸收步驟，直接經過定量環進入離子色譜單元，建立標準曲線。

使用500 μL定量環將濃度為2.0、5.0、10.0、50.0和100.0 μg/L的水溶液標準物質直接進樣，建立標準曲線。當油品試樣進樣量為100 μL、吸收液體積為10 mL時，該水溶液標準曲線的測量范圍相當于0.2～10 mg/L。為了考察該曲線的適用性，測定了系列輕質油品標準試樣和水溶液標準物質，結果見表6。從表6可見，使用水溶液標準物質直接建立標準曲線，試樣經過燃燒、吸收步驟后的回收率約為70%。說明試樣在燃燒、吸收等過程中有部分損失，使用此標準曲線結果偏差較大。所以在測試石油產品試樣時，應使用與試樣基質一致的標準試樣建立標準曲線，保證試樣與標準試樣的燃燒-吸收效率一致。

表6 水溶液標準曲線適用性考察

3 結 論

建立了用燃燒-離子色譜法同時測定石油產品中氟、氯和硫含量的方法。該法測量簡單快速，方法的重復性良好，分析結果準確可靠，能滿足石油產品中氟、氯和硫含量的常規分析。