塔河稠油催化改質研究

曹 暢，劉 磊，馬新軍，丁保東，鄭存川，李晶晶*

(1.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊830011；2.中國石油化工集團有限公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊830011；3.西南石油大學化學化工學院，四川 成都610500)

目前，稠油的開采、管道集輸及其煉制一直圍繞稠油降黏、降凝改性或改質[1-4]處理進行。已報道的稠油改質催化劑主要有水/油溶性催化劑[5-7]、納米催化劑[8-9]和固體酸催化劑[10-11]等，其中油溶性催化劑制備成本低，能與稠油均勻接觸，可以充分發揮催化作用。本課題組前期開發了石油酸鐵酸化劑，在加量0.1%、稠油含水率50%、反應溫度240 ℃、反應時間24 h條件下，超稠油的黏度由145 Pa·s降至54.26 Pa·s，降黏率62.58%[3]。雖然石油酸鐵催化劑對稠油的降黏率較高，但其改質溫度也較高，能量消耗大，同時對設備的損耗也較為嚴重。為此，本課題組制備了一種新的油溶性有機鎳催化劑，降黏率達到89.10%，改質溫度為320 ℃，改質時間大幅縮短，由24 h變為30 min。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

塔河稠油，黏度(50 ℃)為2 872 mPa·s，密度(25 ℃)為0.953 6 g/cm3；正庚烷、甲苯、氫氧化鈉、氧化鋁(100～200目)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；結焦抑制劑(多環芳烴)，自制。

NDJ-5S型數字顯示黏度計，上海佑科儀器儀表有限公司；WDF 0.5 20/350型永磁旋轉攪拌高溫高壓反應釜，大連通產高壓釜容器制造有限公司；7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫科技有限公司；Q500型熱重分析儀，美國TA科技有限公司；YT-255 型原油餾程分析儀，上海羽通儀器儀表廠；B-2E型數字黏度計，上海天美天平儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

參照文獻[3]方法制備：將過量的環烷酸加入到NaOH飽和水溶液中，使其皂化得到環烷酸鈉水溶液；再將過量的環烷酸鈉水溶液加入Mn、Ni、Cu、 Fe、Zn的硝酸鹽水溶液中，生成絮狀沉淀，過濾，水洗至中性，干燥研磨成粉末，制得油溶性有機鎳催化劑，分別記為CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5、CAT-6。

1.3 實驗方法

將一定量的稠油、CAT系列油溶性催化劑和結焦抑制劑混合均勻加入到WDF-0.5 L高壓反應釜中，在一定溫度下反應。反應完畢后，迅速冷卻至室溫，改質油樣于50 ℃測定稠油黏度。

用NDJ-5S型數字顯示黏度計測定稠油黏度。按照GB/T 1884—2000《原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)》測定油樣密度；按照NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》測定改質前后稠油四組分質量分數的變化；稠油蒸餾溫度收率曲線按照GB/T 17280—2009使用SYP7002B原油蒸餾實驗裝置進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類和用量評選

在催化劑用量0.1%、反應溫度320 ℃、反應時間30 min和結焦抑制劑用量3%的條件下，考察催化劑種類對降黏率的影響，結果見表1。

由表1可知，不同金屬類型油溶性催化劑對塔河稠油改質降黏影響各不相同，其中油溶性鎳催化劑CAT-2催化效果最佳，塔河稠油黏度由2 870.0 mPa·s降低至609.8 mPa·s，降黏率為78.85%。CAT-2催化劑用量評價(表2)表明，隨著催化劑的用量增加，降黏率呈先增加后減少的趨勢，在催化劑用量為0.1%時超稠油降黏效果達到最佳，改質后超稠油降黏率達到78.75%，故適宜催化劑用量為0.1%。

表1 催化劑種類篩選結果響

表2 CAT-2催化劑用量篩選結果

2.2 稠油催化改質條件評價

塔河稠油瀝青質含量較高，輕質組分較重質組分含量較低，降黏難度大。高溫時易發生縮合作用，黏度大幅增加，同時結焦。引入結焦抑制劑一方面可以通過溶劑化作用稀釋烴類大分子自由基，減少相互碰撞，抑制縮合生焦；另一方面可以提高反應體系對縮合產物瀝青質的膠溶作用，使得體系在提高反應苛刻度時能保持穩定。在CAT-2催化劑用量0.1%、反應溫度320 ℃、反應時間30 min條件下，實驗結果如表3所示。

表3 結焦抑制劑用量對改質效果的影響

采用反應釜法進一步評價反應溫度和反應時間對催化改制效果的影響，結果分別見圖1和圖2。

由圖1可知：隨著反應溫度的增加，催化改質效果先提高隨后降低。在反應溫度為320 ℃時，降黏率最好(78.75%)；繼續升高溫度，降黏率下降，特別是340 ℃出現較明顯的結焦現象。所以初步認定裂解產品的二次聚集結焦溫度大致在330～340 ℃。

圖1 反應溫度對改質效果的影響

由圖2可知，不同反應時間對塔河稠油催化改質降黏影響不同，當反應時間從20 min增加至30 min時，稠油黏度逐漸降低，當繼續增加反應時間時，黏度變化不大，因此較佳反應時間為30 min，塔河稠油黏度由2 870.0 mPa·s降低至292.0 mPa·s，降黏率為89.10%。

圖2 反應時間對改質效果的影響

2.3 催化改質油物性分析

黏度和密度是稠油關鍵的物性參數，對稠油運輸加工過程具有重要參考價值。改質稠油相較于塔河稠油，密度由0.953 6 g/cm3降至0.910 4 g/cm3，降低了0.043 2 g/cm3。塔河稠油催化改質效果顯著。塔河稠油改質前后的黏溫曲線如圖3所示。

圖3 塔河稠油改質前后黏溫曲線

由圖3可知，改質稠油和塔河稠油的黏度均隨溫度的增加而大幅降低。改質稠油相較于原料稠油，黏度較低且在高溫時變化幅度較小。

稠油催化改質前后族組成見表4。

表4 稠油催化改質前后四組分組成 %

由表4可知，改質稠油相對于塔河稠油膠質和瀝青質降低幅度較為明顯，飽和分和芳香分均有一定程度的增加，塔河稠油催化改質熱裂解效果顯著。這是因為，塔河超稠油的膠質和瀝青質質量分數較高。改質過程中，結焦抑制劑為稠油改質提供活性氫，高溫下與稠油中噻吩等組分發生反應，導致C—S鍵的斷裂；同時膠質與瀝青質稠環芳烴之間的橋鍵和稠環芳烴側鏈中C—C鍵的斷裂，導致膠質和瀝青質質量分數降低。

2.4 改質機理分析

以萘與500#白油的混合物為模型化物(萘質量分數為10%)，反應條件為：催化劑加量0.1%、結焦抑制劑加量3%、反應溫度320 ℃、反應時間30 min。用GC-MS分析實驗前后模型化物的組成變化，結果如圖4所示。

圖4 模擬油GC-MS譜

催化改質后的模擬油中低碳數組分豐度顯著增加。發生了開環、異構化、甲基化等類型的反應，經過催化改質后，重質組分例如萘和甲基萘發生了開環，締合結構中的低碳小分子物質剝落，與模型化合物發生二次反應，生成低沸點的苯系化合物。這與改質油SARA組分質量分數中重質組分瀝青質和膠質減少，輕質組分飽和分和芳香分質量分數增加的分析結果相同。

3 結 論

a.油溶性有機鎳催化劑活性顯著高于其他有機金屬催化劑，并可抑制結焦副反應，與結焦抑制劑協同作用下，與空白條件下相同反應停留時間和反應溫度結焦量具有顯著差異。反應溫度和結焦抑制劑用量是影響改質效果和結焦量的關鍵因素，其中反應溫度對于結焦現象具有決定性作用。

b.在油溶性有機鎳催化劑加量為超稠油質量的0.1%、反應溫度320 ℃、反應時間30 min的條件下，塔河稠油的黏度由2 870 mPa·s降至292 mPa·s，降黏率89.10%，密度由0.953 6 g/cm3降至0.910 4 g/cm3，催化改質效果顯著。分析表明，改質稠油中膠質裂解產生輕組分，稠油輕質化明顯。