CNTs/Mg-9Al復合材料微觀組織、力學及導熱性能

李淑波，侯江濤，孟繁婧，劉 軻，王朝輝，杜文博*

(1 北京工業大學 材料與制造學部，北京 100124；2 中國電子科技集團公司第三十八研究所，合肥 230088)

隨著人類對材料認知的深入及需求領域的擴大，傳統的單一金屬已經不能同時滿足結構功能一體化的要求，因此，開發力學性能優良，同時兼具一定尺寸穩定、良好熱導率/耐腐蝕/耐磨損等高性能的復合材料具有重要的實際應用意義。為了契合當前節能減排、材料輕量化等問題，擴寬對輕質高強材料的使用是行之有效的方法之一。鎂作為一種儲量豐富的金屬材料，具有密度低、比剛度及比強度高、減震性能好、易回收利用等特點，在航空航天、汽車、3C等領域獲得了廣泛應用，被稱為“21世紀綠色工程材料”[1-2]。碳納米管(CNTs)由于具有優良的力學、熱學、電學、光學性能引起各界的廣泛關注，其抗拉強度約為鋼的100倍，而密度卻是鋼的1/6；CNTs還具有超高的導電及導熱性，其軸向熱導率高達6000 W/(m·K)，因此，CNTs被認為是復合材料中最理想的增強體之一，CNTs作為增強體制備成的復合材料成為近20年來的研究熱點[3-10]。

CNTs的添加，不僅提高合金的抗拉及屈服強度，還有助于改善材料的塑性。Goh等[11]采用分離熔體沉積法制備了CNTs/Mg復合材料，發現采用該方法制備的復合材料塑性明顯提升，當CNTs的添加量為1.3%(質量分數，下同)時，復合材料的伸長率比基體提升了69%。Han等[12]采用“預分散+攪拌鑄造法”制備了CNTs/AZ31復合材料，結果表明，預分散處理有效改善了CNTs在鎂熔體中的分散性，且CNTs在凝固過程中可以作為異質形核劑促進形核，使復合材料晶粒尺寸得到明顯細化。覃嘉宇等[13]采用低溫粉末及熱擠壓工藝制備CNTs/AZ91復合材料，發現CNTs的加入不僅使晶粒細化，并且促進β相的析出及弱化了基面織構。Paramsothy等[14]利用“DMD+熱擠壓”方法制備了CNTs/AZ81復合材料，研究發現，CNTs能夠刺激基體中第二相的形成速率并使第二相更加彌散分布，因而顯著提高CNTs/AZ81復合材料的力學性能。Hou等[15]的研究表明，在時效過程中，CNTs通過阻礙β′1相生長并促進β′1相形核的方式，細化Mg-6Zn合金中β′1相的尺寸，有效提高了Mg-6Zn合金的力學及導熱性能。CNTs添加到Mg-9Al合金中，可以促進納米尺度的β-Mg17Al12相在CNTs周邊的析出，降低Al在Mg基體中的固溶度，使復合材料的導熱性能提高[16]。時效處理不僅可以提升材料的力學性能還可以改善合金組織，有利于材料的導熱性能提升[17-19]。Mg-Al系合金屬于可熱處理強化型合金[20-21]，因此，本工作以CNTs/Mg-9Al合金為研究對象，通過T5處理工藝，分析CNTs加入對復合材料時效行為及時效性能的影響，分析復合材料在時效處理過程中的析出機制。

1 實驗材料與方法

實驗所用材料為Mg-9Al合金及不同質量分數CNTs增強Mg-9Al復合材料，CNTs的含量分別為0.2%，0.4%和0.6%(記為0.2CNTs/Mg-9Al，0.4CNTs/Mg-9Al和0.6CNTs/Mg-9Al)，復合材料采用粉末冶金法制備。CNTs由中科院成都有機化學有限公司提供，直徑為20～30 nm、長度為0.5～2.0 μm。利用本課題組制備的BGD-1型分散劑[22]對CNTs進行分散處理后，按照一定比例將CNTs與純鎂粉、純鋁粉進行混合并置入模具中，在260～280 ℃預熱后，利用YTW32E-100液壓機進行熱壓實處理；然后將CNTs-金屬復合塊體放入具有保護氣氛的熱處理爐中進行原位反應，爐溫為500 ℃，時間2 h；最后，將CNTs-金屬復合塊體在300～330 ℃進行擠壓，擠壓比為16∶1。為了提升復合材料的力學和導熱性能，對復合材料進行T5時效處理，時效處理溫度為150，175 ℃和200 ℃，時效時間為1～100 h。

利用S-3400 N型掃描電鏡(SEM)及JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)進行微觀組織觀察。制備TEM樣品時，利用Gatan 691型離子減薄儀進行樣品減薄，離子束的入射角小于10°。

采用萬能電子拉伸試驗機進行拉伸性能測試，拉伸速度 0.5 mm/min；利用HXD-1000維氏硬度儀對不同時效態樣品進行顯微硬度測試。

利用DXF-500氙燈導熱系數儀對復合材料樣品(φ 12.7 mm×3 mm圓柱體)的熱擴散系數(α)進行測定，樣品的比熱(Cp)和密度(ρ)分別利用差熱分析儀(DSC)和阿基米德法測定。根據公式λ=αρCp計算得到復合材料的熱導率(λ)。

2 結果與分析

2.1 初始態合金及復合材料的SEM組織

Mg-9Al合金中加入CNTs后，復合材料的晶粒尺寸得到細化，但隨著CNTs含量的增加，復合材料的晶粒尺寸并無明顯細化[16]。因此，以Mg-9Al及0.4CNTs/Mg-9Al復合材料為例，對二者進行SEM組織觀察及EDS能譜分析，結果如圖1所示。從圖1(a-1)中可以看出，Mg-9Al合金中塊狀的第二相沿著擠壓方向發生了破碎，對A區域進行能譜分析(圖1(a-2))顯示，該第二相含Mg,Al元素，應為Mg17Al12相；從圖1(b-1)中可以看出，0.4CNTs /Mg-9Al復合材料中的第二相未發現破碎現象，對B點的能譜分析顯示該相為Mg17Al12相(圖1(b-2))；對比圖1(a-1)，(b-1)可見，與復合材料相比，基體合金中Mg17Al12相的含量較多，尺寸較大，說明CNTs的加入，細化了合金的晶粒尺寸，減少了大尺寸Mg17Al12相的析出。研究認為[12,23]，CNTs能起到破碎金屬間化合物的作用，未加入CNTs時，β-Mg17Al12相首先在鎂和鋁顆粒界面處形核，然后自然長大直至接觸到相鄰的第二相，最終形成的第二相比較粗大；添加了CNTs后，在金屬粉顆粒表面均勻分布的CNTs可以作為異質形核的襯底，因而可以有效地促進第二相的形核數量及速率，限制β-Mg17Al12相的后續長大，顯著降低第二相的尺寸。

圖1 Mg-9Al合金(a)和0.4CNTs /Mg-9Al復合材料(b)的SEM組織(1)及能譜分析(2)Fig.1 SEM images(1) and DES analysis(2) of Mg-9Al alloy(a) and 0.4CNTs /Mg-9Al composite(b)

2.2 CNTs對Mg-9Al合金時效行為的影響

硬度可以快速表征材料的力學性能變化，通過對不同時效處理工藝材料進行硬度測試，可快速反映各個狀態下材料的力學性能變化趨勢。為了確定最佳T5時效處理工藝參數，以Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al復合材料為研究對象，在150，175 ℃和200 ℃條件下對二者進行1～100 h的時效處理。

圖2為Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al復合材料在不同溫度時效后顯微硬度隨時效時間的變化曲線，從圖2(a)，(b)中可以看出，在不同時效溫度，Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al復合材料均出現峰值顯微硬度，但峰值對應時間及峰值高低與時效溫度和CNTs含量密切相關：隨著時效溫度的升高，二者對應的峰時效時間均減少，其中Mg-9Al合金對應的峰時效時間分別為32，28 h和20 h，復合材料對應的峰時效時間分別為24，20 h和16 h；復合材料的峰時效硬度略高于合金的峰時效硬度，復合材料在200 ℃的峰時效硬度為95.6HV，合金在此溫度下的峰時效硬度為94.1HV。

綜合考慮Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al復合材料在不同溫度下時效的峰時效硬度以及出現的時間，同時為了后續研究CNTs對時效態復合材料微觀組織和性能影響條件的一致性，選擇時效處理工藝參數為200 ℃+16 h。

圖2 合金及復合材料在不同溫度T5時效處理的硬度變化曲線 (a)Mg-9Al合金；(b)0.4CNTs/Mg-9Al復合材料Fig.2 Aging hardening curves at different temperatures of alloy and composite (a)Mg-9Al alloy；(b)0.4CNTs/Mg-9Al composite

2.3 Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al復合材料時效后的微觀組織

2.3.1 XRD分析

Mg-9Al合金和不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復合材料時效前后的XRD分析結果如圖3所示。從圖3中可以看出，時效處理前后，合金及復合材料的相組成主要是α-Mg和β-Mg17Al12相。對比時效前后的XRD圖譜，可發現時效后合金和復合材料中β-Mg17Al12相對應的峰強顯著升高，表明Mg-9Al合金和復合材料在時效過程中均有大量的β-Mg17Al12相析出。

圖3 Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al復合材料時效前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Mg-9Al alloy and Mg-9Al alloy composites with various CNTs contents before and after aging treatment

2.3.2 時效態Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al復合材料的SEM組織

為了進一步研究時效過程中析出相的形貌、分布、析出方式以及CNTs的添加對時效組織的影響，對時效態Mg-9Al合金及不同CNTs含量的復合材料進行了SEM組織觀察，結果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，時效處理后，Mg-9Al合金中析出了大尺寸的片層狀和塊狀結構的第二相，在同一晶粒內，層片狀析出具有一定的方向性，這種粗大結構的第二相屬于典型的非連續析出。此外，在某些晶粒內部也能觀察到小面積的且不同于上述析出特征的析出形態，其析出相主要呈細小桿狀且分布彌散，符合晶內連續析出特征，根據圖4(a)可知，Mg-9Al合金在時效過程中，非連續析出占據絕對主導。

從圖4(b)～(d)可以看出，添加CNTs對合金的時效態組織產生重要影響，當CNTs含量為0.2%時，時效態復合材料中粗大的非連續析出相的含量和尺寸較基體合金均有一定程度的降低，同時連續析出占有的比例有一定升高。當CNTs含量進一步提升時(圖4(c),(d))，網狀結構的非連續析出相含量持續降低，晶內連續析出相明顯增多，且逐漸占據主導地位。表明CNTs的加入可以促進連續析出的發生，且連續析出相的含量隨著CNTs含量的增加而增大，有益于提升復合材料的力學性能，此外，大量沉淀相的析出勢必會降低基體的晶格畸變，有利于材料導熱性能的提升。

圖4 時效態Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al復合材料的SEM圖(a)Mg-9Al合金；(b)0.2CNTs/Mg-9Al復合材料；(c)0.4CNTs/Mg-9Al復合材料；(d)0.6CNTs/Mg-9Al復合材料Fig.4 SEM images of the aged Mg-9Al alloy and CNTs/Mg-9Al composites with various CNTs contents(a)Mg-9Al alloy；(b)0.2CNTs/Mg-9Al composite；(c)0.4CNTs/Mg-9Al composite；(d)0.6CNTs/Mg-9Al composite

在合金的析出過程中，析出相附近基體中的溶質濃度變化連續時稱為連續析出，析出產物中的α相和母相α之間的溶質濃度變化不連續時則為非連續析出。當鋁含量超過8%時，Mg-Al系合金具有較好的時效強化能力，其析出方式為非連續析出和連續析出共存。一般情況下，Mg-Al系合金中非連續析出優先進行，在數量上占據優勢地位，大多數從晶界、亞晶界或位錯處開始析出，且以片層形式按照一定取向在晶體內部生長，在非連續析出進行一定程度后，晶體內部開始產生連續析出。非連續析出形成的析出相多為粗大的片層狀，且分布不均勻，對合金的強化作用較小，而連續析出則相反，析出相多呈細小片狀彌散分布于基體中，可以產生很好的時效強化效果。因此Mg-Al系合金的時效強化效果與時效組織中非連續析出相和連續析出相的比例有關[20]。有研究表明[24]，在不同條件下，上述兩種析出方式是相互競爭關系，呈現一種此消彼長的趨勢。

晶內連續析出β-Mg17Al12相的析出動力與基體中固溶的溶質原子含量有直接關系，基體中固溶的溶質原子越多，合金的析出動力也就越大。從圖1中可以看出，初始態Mg-9Al合金中形成了大量尺寸較大的β-Mg17Al12相，而初始態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料中的β-Mg17Al12相含量則相對較低、尺寸較小，表明與復合材料相比，Mg-9Al合金固溶到基體中的鋁元素含量要更少，即在時效處理時，復合材料中連續析出β-Mg17Al12相的動力要高于基體合金的。而非連續析出的形核和長大主要取決于晶界的遷移率[25-26]。復合材料中的增強體可以起到釘扎晶界、限制晶界遷移的作用[27]，因此，復合材料中非連續胞狀析出很難沿著晶界形核和長大，即抑制了非連續析出，同時給連續析出提供條件，因此，復合材料中連續析出形核率要高于基體合金的。

2.3.3 時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料析出相的TEM組織

為了分析CNTs在時效過程中對析出相存在形式的影響，以峰時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料為例，進行TEM觀察，結果如圖5所示。從圖5(a)可以看到，大量彌散分布的桿狀相在基體中析出，尺寸大多為亞微米級，且它們之間保持互相平行，這是復合材料中連續析出相的主要形式。除了桿狀析出相，在復合材料中也觀察到了顆粒狀和不規則條狀的析出相，分別如圖5(b)，(c)所示，且根據多個TEM視場的觀察可知，這兩種析出相所占的比例小于桿狀析出相。除了上述三種不同形狀的析出相外，在CNTs周圍還可以觀察到納米尺度的第二相的存在，如圖5(d)所示，這些納米第二相的形貌特征與未時效前CNTs周圍形成的第二相相似[16]。CNTs的存在可以在原位反應中刺激第二相在其周圍形核并形成大量納米尺度的第二相，因此CNTs周圍的鋁元素會被大量消耗，此外，在CNTs周圍區域也并沒有發現明顯長大的第二相，因此可以判斷，時效處理后的復合材料中CNTs周圍存在的納米尺度的第二相仍然為原始形成的納米相。

圖5 時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料中β-Mg17Al12相的TEM照片(a)桿狀相；(b)顆粒相；(c)不規則條狀相；(d)納米顆粒相Fig.5 TEM images of β-Mg17Al12phase in aged 0.4CNTs/Mg-9Al composite(a)rod-like shape；(b)granular shape；(c)irregular slab shape；(d)nano granular shape

圖6 0.4CNTs/Mg-9Al復合材料在欠時效態(a)及峰時效態(b)～(d)β-Mg17Al12相的TEM照片Fig.6 TEM images of the β-Mg17Al12phase in 0.4CNTs/Mg-9Al composite before peak-aging condition(a) and peak-aging condition(b)-(d)

2.3.4 CNTs對復合材料力學性能影響及機理分析

對時效處理前后的Mg-9Al合金及不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復合材料進行室溫拉伸測試，結果如圖7所示。其中圖7(a)為時效態Mg-9Al合金及不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復合材料的室溫拉伸應力-應變曲線，圖7(b)為與圖7(a)對應的屈服強度(TYS)和抗拉強度(UTS)隨CNTs含量的變化；圖7(c),(d)分別為時效前后Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al復合材料屈服強度和抗拉強度的對比，具體力學性能列于表1中[28]。從表1中可以看出，隨著CNTs含量的升高，時效態復合材料的屈服強度和抗拉強度均先升高后降低，在CNTs含量為0.4%時達到最大值，分別為275 MPa和369 MPa。對比時效前后基體合金和復合材料的屈服強度和抗拉強度可以發現，時效后合金和復合材料的力學性能均升高，其中0.4CNTs/Mg-9Al復合材料的力學性能升高最為明顯，其屈服強度和抗拉強度相較于時效前分別增加了27 MPa和14 MPa，與時效前基體合金相比，分別升高了17%和23%。從圖7(c)中還可以發現，0.4CNTs/Mg-9Al復合材料時效前后的屈服強度增加量要明顯高于Mg-9Al合金時效前后屈服強度的增加量，這是因為CNTs的添加可以促進β-Mg17Al12相的連續析出。

圖7 Mg-9Al合金和CNTs/Mg-9Al復合材料的力學性能(a)時效態樣品拉伸應力-應變曲線；(b)時效態樣品的屈服強度和抗拉強度；(c)樣品時效前后屈服強度；(d)樣品時效前后的抗拉強度Fig.7 Mechanical properties of Mg-9Al alloy and CNTs/Mg-9Al composites(a)tensile stress-strain curves of the peak-aging sample；(b)TYS and UTS of the peak-aging sample；(c)TYS before and after peak-aging treatment;(d)UTS before and after peak-aging treatment

為了分析Mg17Al12相在拉伸過程中的作用，利用TEM分析了峰時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料拉伸斷裂后的組織，結果如圖8所示。圖8(a)展示了拉伸斷裂后0.4CNTs/Mg-9Al復合材料中位錯的分布情況，可以看到，桿狀析出相周圍存在大量的位錯線，而在變形前，在復合材料中桿狀析出相周圍是沒有觀察到位錯線存在的(圖5(b))，說明這些位錯是在變形過程中產生，并在運動過程受到了析出相的釘扎阻礙。在復合材料中，連續析出相主要是以桿狀相為主且分布彌散，因此桿狀相可以起到很好的強化力學性能的作用。圖8(b)是顆粒狀和不規則條狀析出相混合存在區域的照片，在兩種析出相周圍均出現大量的應力集中區域。應力集中主要是在變形過程中大量位錯在某一位置堆積造成的，由于這兩種析出相的尺寸相對較大，因此易造成位錯在其周圍塞積，產生應力集中。雖然阻礙位錯運動可以起到抑制變形，提高變形抗力的作用，但是當位錯堆積過多而產生大范圍的應力集中時，會增大裂紋萌生的概率，不利于材料的塑性。此外，在納米顆粒相和條狀相周圍也觀察到明顯的晶格畸變現象，說明在外加載荷時，納米顆粒相和條狀相可以看作是硬質顆粒存在，誘發周圍晶格畸變，吸收外加載荷產生的能量。綜上所述，可知0.4CNTs/Mg-9Al復合材料時效析出相尤其是占主導地位的桿狀相，可以有效阻礙位錯運動，有利于復合材料力學性能的提升。

圖8 時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料拉伸斷裂后的TEM照片(a)桿狀β-Mg17Al12相與位錯交互作用；(b)不規則條狀及顆粒狀β-Mg17Al12相附近的應力集中；(c)納米顆粒狀β-Mg17Al12相周圍的點陣畸變;(d)桿狀β-Mg17Al12相周圍的點陣畸變Fig.8 TEM images of aged 0.4CNTs/Mg-9Al composite after tensile test(a)dislocations pinned by rod shaped β-Mg17Al12phase；(b)stress concentration around irregular slab shaped and granular shaped β-Mg17Al12phase；(c)lattice distortion around nano granular shaped β-Mg17Al12 phase；(d)lattice distortion around rod shaped β-Mg17Al12 phase

對時效前后的Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al復合材料的導熱性能進行測試，結果如表1所示，從表中可以看出：時效前后，CNTs/Mg-9Al復合材料的熱擴散系數及導熱率均高于Mg-9Al合金，且隨著CNTs含量的增高，復合材料的熱擴散系數及熱導率增大；時效處理后合金及復合材料的熱擴散系數和熱導率增大，其中時效態Mg-9Al合金的熱擴散系數和熱導率分別為31.8 mm2/s和61.8 W/(m·K)，相較于時效前分別提升了32%和31%；0.4CNT/Mg-9Al復合材料的熱擴散系數和熱導率分別為34.5 mm2/s和68.4 W/(m·K)，相較于時效前Mg-9Al合金提升了43%和45%。主要原因是時效過程中隨著大量沉淀相的析出，基體中固溶的鋁原子大量減少，緩解了基體的晶格畸變，此外，隨著時效的進行，材料的組織也得到改善，如空位、位錯等缺陷減少，這些變化使得承載熱傳遞的電子和聲子在運動過程中的散射大大減少，從而使其熱擴散系數和熱導率升高。

表1 時效前后Mg-9Al合金與0.4CNTs/Mg-9Al復合材料的力學和導熱性能Table 1 Mechanical and thermal properties of Mg-9Al alloy and 0.4CNTs /Mg-9Al composites before and after aging treatment

3 結論

(1)CNTs增大了基體合金中鋁元素的固溶度，并在時效過程中限制了晶界的遷移，在二者共同作用下，促進了基體中連續β-Mg17Al12相的析出，且隨著CNTs含量的增加，連續析出的比例增大。

(2)與基體呈共格關系的桿狀連續析出相能夠有效地阻礙位錯運動，提高了復合材料的力學性能，其中峰時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料的屈服強度和抗拉強度分別為275 MPa和369 MPa，與時效前Mg-9Al合金相比，分別提升了17%和23%。

(3)CNTs的加入，提升了Mg-9Al合金的導熱性能，且隨著CNTs含量的增加，導熱性能增大；時效處理減少了基體中Al原子的固溶量，進一步提升了復合材料的導熱性能，峰時效態0.4CNTs/Mg-9Al復合材料的熱擴散系數和熱導率分別為34.5 mm2/s和68.4 W/(m·K)，相較于時效前Mg-9Al合金提升了43%和45%。