高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的制備、吸波性能和抗氧化性研究

李 俐，于宏林，徐文喆，耿 欣

(1.山東硅納新材料科技有限公司，淄博 255400；2.山東理工大學工程陶瓷研究院，淄博 255030； 3.山東工業陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255035)

0 引 言

過渡金屬碳化物(transition metal carbides, TMC)因具有高強度、高硬度、優異的抗氧化性和耐燒蝕等特性，可作為保護性材料及支撐性結構部件應用于高超聲速飛行、可重復使用運載飛船和核反應堆等領域中。然而，隨著技術的發展，單組元碳化物難以滿足日益惡劣的服役環境[1]。在冶金領域，由四種及以上金屬元素形成的高熵合金(high entropy alloys, HEAs)因性能優于傳統合金而得到廣泛關注[2-3]。受HEAs啟發, 將高熵概念引入到碳化物領域中，發展了高熵碳化物(high entropy carbides, HECs)，它是由四種及以上過渡金屬碳化物組成的均一單相固溶體，其中每種碳化物的含量在5%～35%(原子數分數)[4-5]。熱力學上的高熵效應、結構上的晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應以及“雞尾酒”效應可以為HECs帶來優異的綜合性能[6-10]，其中抗氧化性能是高溫領域應用的一個關鍵指標。因此HECs的制備和性能研究逐漸成為研究熱點。Zhou等[11]的研究表明(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2)C高熵陶瓷粉體開始氧化的溫度和明顯增重的溫度均高于五種單一碳化物混合粉體氧化所對應的溫度，展現出了更優異的抗氧化性能。

然而，碳與過渡金屬之間的強共價鍵和低自擴散系數導致HECs制備困難，常需要壓力輔助制備技術，如熱壓和放電等離子燒結。目前，制備HECs所使用的原材料主要分為三類：(1)過渡金屬碳化物粉體[12-15]；(2)過渡金屬/石墨混合粉體[16]；(3)過渡金屬氧化物/石墨混合粉體[17-19]。Zhou等[11]以TiC、ZrC、HfC、NbC和TaC粉體為原料，通過放電等離子燒結(1 950 ℃，20 Pa，5 min)工藝制備了粒徑約為2 μm的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C粉末。Wei等[16]以金屬粉末/石墨混合粉體以及氧化物/石墨混合粉體為原料，采用放電等離子熱處理工藝(2 000 ℃，50 MPa，5 min)成功制備(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C。然而，高溫高壓制備工藝會導致HECs晶粒異常長大，且對設備的要求高。Li等[20]以金屬氯化物和糠醇為原料，采用溶膠-凝膠法制備粒徑約為132 nm、比表面積為24.5 m2/g、氧含量為0.22%(質量分數)的(Ti,Zr,Nb,Ta,W)C高熵碳化物納米粉體。但該方法仍需要較高的熱處理溫度(先在真空環境中升溫至1 400 ℃并保溫1 h，然后在流動氬氣氛圍下升溫至2 000 ℃并保溫1 h)才能制備出單相的HECs粉體；且該制備過程涉及有機溶劑的使用，會對環境造成污染。因此，發展能夠在較低溫度下制備HECs的工藝是十分有必要的。

迄今為止，大量的研究工作圍繞等物質的量的HECs展開，然而單組分碳化物的物質的量對HECs的制備和性能影響的探索仍十分有限。Zhang等[21]以金屬氧化物粉末和炭黑為原料，通過碳熱還原反應在真空環境下經1 950 ℃保溫1 h制備出(Zr0.25Hf0.25Nb0.25Ta0.25)C和(Cr0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C粉末，并研究了它們的電磁波吸收性能。其中，(Zr0.25Hf0.25Nb0.25Ta0.25)C的吸波性能最佳，在厚度2.1 mm、頻率10.52 GHz時最低反射損耗值(RLmin)可達-41.7 dB，且在厚度為3 mm時可獲得3.5 GHz的有效吸收帶寬。

本文基于熔解-析出機制，以ZrC、HfC、NbC和TaC粉體為原料，金屬Ni粉為熔劑制備高熵碳化物。碳化物與Ni的混合粉體先在惰性氛圍下經1 500 ℃熱處理后再經硝酸腐蝕成功制備出高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體。金屬Ni的引入能夠改變碳化物的傳輸方式，從較慢的固相擴散轉變為較快的熔融Ni-Zr-Nb-Hf-Ta合金流動機制，加速了碳化物各組分物質的傳輸速度，解決了制備HECs常需要高溫和壓力輔助的難題。此外，還探究了高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的吸波性能和抗氧化性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用ZrC(1～3 μm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司)、HfC(1～3 μm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司)、NbC(1～3 μm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司)和TaC(～1 μm，長沙偉徽高科技新材料有限公司)粉作為原料，Ni(1～3 μm，上海超威納米科技有限公司)為熔劑，按照所設計(Zr,Hf,Nb,Ta)C的配比稱取碳化物，Ni粉與碳化物混合粉體的質量比為7 ∶3。因五種粉體的總質量約為5 g，故采用瑪瑙研缽將其混合均勻。混合粉體放入模具中經冷壓成型為φ10 mm的圓片，所采用的壓力約10 MPa并保荷60 s。將壓制的塊體裝入石墨坩堝中并移至管式爐內進行高溫熱處理，在流動氬氣的氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率加熱至1 500 ℃并保溫8 h，冷卻至室溫后，得到金屬陶瓷(HECs/Ni基合金)塊體。將該塊體浸泡在8 mol/L的硝酸溶液中直至氣泡消失為止，以除去Ni基合金基體。剩余粉體經過濾、去離子水洗滌數次并在烘箱中80 ℃干燥12 h后，得到高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體。樣品成分組成和熱處理參數如表1所示。

表1 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的配比和熱處理工藝參數Table 1 Mix ratios and heat-treatment parameters of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders

1.2 樣品表征

所制備材料的物相組成采用射線源為陽極Cu靶Kα射線的X射線衍射儀(XRD，MSXD-3型，北京北達智匯微構分析測試中心有限公司，中國)進行分析，掃描速度為2 (°)/min，掃描角度范圍為30°～80°。(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的晶格常數根據其衍射峰的位置采用Jade 軟件進行計算。采用工作電壓為10 keV的掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 250，FEI公司，美國)觀察高熵碳化物陶瓷粉體和其氧化物的微觀組織形貌；通過測量至少50個(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的邊長并使用高斯函數擬合給出晶粒尺寸分布和平均粒徑。此外，在20 keV的工作電壓下，使用SEM配備的能譜儀(EDS)檢測高熵碳化物及其氧化產物的元素組成和分布。

1.3 吸波性能測試

基于同軸法的測試原理，采用矢量網絡分析儀(Agilent N5230A)在2～18 GHz測試高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的復介電常數和復磁導率。吸波測試樣品制備流程如下：選用石蠟作為粘結劑，按照質量比1 ∶1稱取高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體與石蠟，并放在瑪瑙研缽中加熱至70 ℃(超過石蠟熔點)，待石蠟完全融化后，研磨混合均勻；將該混合物置于專用模具中進行冷壓成型，最終得到外徑為7 mm、內徑為3.04 mm、厚度約為2 mm的同軸環。

1.4 抗氧化性能測試

通過等溫氧化試驗來研究(Zr,Hf,Nb,Ta)C粉體的抗氧化性。將高熵碳化物粉體置于馬弗爐中，在空氣氛圍中以5 ℃/min的升溫速率升至目標溫度后保溫2 h，然后隨爐緩慢冷卻至室溫后取出氧化樣品。所選用的氧化溫度分別為800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

圖1為不同碳化物配比的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體微觀形貌。從圖中可以觀察到樣品F1、F2和F3均為微米長方體形貌，顆粒棱角分明且表面光滑，這是由于表面能的減小驅動了顆粒的形貌演變。對于具有NaCl型立方晶體結構的碳化物來說，當暴露(100)晶面時，晶粒呈長方體形貌；而當暴露(111)晶面時，晶粒呈八面體狀[22]。此外，Sun等[23]的研究表明，(100)晶面由碳和金屬原子組成，最為穩定；而(111)晶面則由一系列只包含碳原子和金屬原子的交替層組成，能量最高，因此立方晶系碳化物的界面能由低到高排序為(100)<(110)<(111)。綜上，在熱力學平衡的條件下，所制備的(Zr,Hf,Nb,Ta)C呈長方體形貌并暴露出能量低且穩定的(100)晶面。Xie等[24]利用原子力顯微鏡研究了立方CeO2的(100)、(110)和(111)晶面與硅的機械磨損行為，發現(100)晶面具有最小的摩擦系數。此外，具有相同晶體結構的Ag所對應的(100)晶面可以暴露出更多的活性位點，從而展現出優異的催化性能[25]。基于以上試驗結果可推測出，暴露(100)晶面的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體擁有優異的潤滑和催化特性。對陶瓷顆粒粒徑進行統計分析(見圖2)，結果表明，樣品F1和F2的粒徑分布曲線較寬，而樣品F3的粒徑更均勻，它們的平均尺寸分別為2.23 μm、2.00 μm和1.94 μm。由此可推測出Zr和Nb含量的增加可使(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的尺寸變大，并得到寬粒徑分布；而Hf和Ta含量的增加則會導致高熵陶瓷粉體顆粒尺寸減小，粒徑分布變窄。對微米長方體進行EDS點分析(見圖3)可知，每個樣品均包含Zr、Hf、Nb、Ta四種過渡金屬元素和C元素。樣品F1、F2和F3中Zr、Hf、Nb和Ta物質的量的比例分別為2.35 ∶1 ∶1.87 ∶1、1.3 ∶1.22 ∶1.3 ∶1和0.27 ∶1 ∶0.3 ∶1，與所設計的物質的量的比例(分別為2 ∶1 ∶2 ∶1、1 ∶1 ∶1 ∶1和0.25 ∶1 ∶0.25 ∶1)相近，這說明單組元碳化物與Ni的混合粉體經1 500 ℃熱處理后可成功制備出高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體。

圖1 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的SEM照片Fig.1 SEM images of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders

然而，對具有等物質的量成分的(Zr1/4Hf1/4Nb1/4Ta1/4)C微米長方體(F2)進行能譜面分析測試(見圖4)，結果表明Hf、Ta和C元素分布均勻，而Zr和Nb元素分布不均勻。這可以歸因于金屬元素在碳化物中的互擴散速率不同。由于TaC的空位形成能很小(3.5 eV)，Hf等金屬元素向TaC擴散的速度快于Ta向HfC等碳化物擴散的速度，因此TaC更傾向于作為主體材料，其余金屬元素擴散遷移至TaC晶胞內。基于空位形成能、熔點、金屬原子半徑及單組元碳化物的晶格常數等信息，Zr、Hf、Nb和Ta的互擴散能力順序為Ta

圖2 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的粒徑分布Fig.2 Grain size distribution of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids

圖3 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的EDS點分析結果Fig.3 EDS point analysis results of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids

2.2 物相組成

圖5 不同碳化物配比制備的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C 微米長方體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids with different carbide mix ratios

對具有不同成分的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體進行XRD物相表征，其物相組成如圖5所示。樣品F1、F2和F3所檢測的XRD衍射峰均對應于立方碳化物的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，無其他雜質峰。衍射峰在高角度出現峰劈裂現象，這主要是固溶體微區分布不均勻導致的。根據布拉格公式(2dsinθ=λ)和強衍射峰的位置計算出樣品F1、F2和F3的晶格常數(a)，其值分別為0.453 59 nm、0.453 26 nm和0.452 66 nm，均位于單組元碳化物晶格常數的最大值和最小值之間(ZrC(0.469 30 nm, 35-0784)>HfC(0.463 77 nm, 39-1491)>NbC(0.446 98 nm, 38-1364)>TaC(0.444 460 nm, 02-1023))。因此，可以推論出產物為立方晶體結構的(Zr,Hf,Nb,Ta)C固溶相,即過渡金屬Zr、Hf、Nb和Ta原子隨機占據晶胞的頂點及面心位置，而碳原子占據晶胞每條棱邊的中心及晶胞的中心位置[26]。當具有較大原子半徑的Zr(155 pm)和Hf(155 pm)融入晶格中時，會造成晶格膨脹以及衍射峰向低角度位移；當具有較小原子半徑的Nb(145 pm)和Ta(145 pm)融入晶格中時，會造成晶格收縮以及衍射峰向高角度位移[27]。

2.3 吸波性能

為了研究所制備的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的吸波性能和損耗機理，對其電磁參數進行測試，并結合廣義傳輸線理論計算所制備的高熵碳化物粉體的反射損耗(RL)，計算公式[21,28]如式(1)～式(3)所示。

RL=20 lg|(Zin-Z0)/((Zin+Z0)|

(1)

(2)

(3)

式中：Zin和Z0為吸波劑的輸入阻抗和自由空間阻抗；f為頻率，GHz；c為光速，3×108m/s；d為樣品厚度，mm；εr為復介電常數，εr=ε′-jε″；μr為復磁導率，μr=μ′-jμ″；μ0和ε0分別為自由空間的復磁導率和復介電常數；tanh為雙曲正切函數；j為復數。

圖6為樣品F1、F2和F3的三維反射損耗曲線。從圖中可見，樣品F1和F2的RL最小值隨著厚度的增加逐漸向低頻方向移動。樣品F1(如圖6(a)所示)在厚度為5.9 mm、頻率為13.52 GHz時，反射損耗值最小(RLmin)，對應為-37.06 dB；樣品F2在3.5 mm的厚度和6.16 GHz的頻率下獲得RLmin，為-48.86 dB；而樣品F3則在厚度為4.8 mm、頻率為6.48 GHz時達到RLmin，為-28.01 dB。

圖6 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的RL值隨頻率和厚度變化的三維圖Fig.6 3D plots of RL values of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids as a function of frequency and thickness

圖7為樣品F1、F2和F3在特定厚度下RL與頻率的關系曲線。將RL<-10 dB定義為有效吸收，即材料對電磁波的吸收率超過90%。樣品F3不存在有效吸收，其RLmin僅為-6.68 dB(3.5mm)。當厚度為2.5 mm時，樣品F1的RLmin可達-10.27 dB，相應的有效吸收帶寬為0.24 GHz(10.32～10.56 GHz)。相較之下，樣品F2具有更優異的吸波特性，在厚度為3.5 mm時，RLmin可達-48.86 dB，對應的有效吸收帶寬為1.89 GHz(5.44～7.33 GHz)。Zhou等[28]的研究表明，HfC和TaC納米粉體與聚偏氟乙烯形成的復合材料展示出較好的吸波性能，對應的RLmin分別為-55.8 dB(3.8 mm/6 GHz)和-41.1 dB(2 mm/16.2 GHz)，然而，高密度值(12.7 g/cm3和14.5 g/cm3)限制了它們在吸波領域的應用。具有等物質的量成分的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體(F2)表現出了與上文所報道的HfC和TaC相類似的吸波性能，但是因密度較低的ZrC(6.59 g/cm3)和NbC(7.79 g/cm3)相互固溶使得樣品F2的密度有了明顯的降低，其理論密度為10.3 g/cm3。

圖7 特定厚度下高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的RL值隨頻率變化的曲線Fig.7 Curves of RL values of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids at certain thickness as a function of frequency

復磁導率(μr=μ′-jμ″)和復介電常數(εr=ε′-jε″)決定吸波性能。圖8為所制備高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的復磁導率與頻率的函數曲線。三個樣品的復磁導率實部(μ′)的值在1左右，復磁導率虛部(μ″)的值在0左右,說明樣品F1、F2和F3不具有磁性，無法通過磁消耗達到吸波目的。

圖8 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的復磁導率Fig.8 Complex permeability of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids

高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體復介電常數實部和虛部與頻率的關系曲線如圖9(a)和(b)所示。復介電常數實部(ε′)代表吸波材料的能量存儲能力；而虛部(ε″)表示吸波材料的耗散能力，即由于材料偶極矩的重排以及與電磁波相互作用引起的能量損耗[29-31]。一般來說，復介電常數的實部和虛部越大，材料對電磁波的吸收能力越強。三個樣品中，F2的ε′和ε″值最大，分別在10～15和0～2.5變化，說明樣品F2的導電性最好；其次為樣品F1，其ε′和ε″的波動范圍分別為9～10.5和0.5～1.6；樣品F3的介電常數最小，且ε′和ε″與頻率的關系曲線都很平穩，波動范圍分別為6.5～8和0～0.8。值得注意的是，三個樣品的ε″與頻率曲線均存在幾個共振峰，這表明存在介質極化。此外，介電損耗(tanδε=ε″/ε′)代表吸波材料將電磁波轉化為其他能量形式的能力[32-33]，圖9(c)為F1、F2和F3的tanδε隨頻率變化的關系曲線。可見，三個樣品的介電損耗能力在頻率測試范圍內相差不大，其介電損耗值排序為F1>F2>F3。

圖9 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體的復介電常數實部、虛部以及介電損耗Fig.9 Curves of ε′, ε″ and tan δε loss of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids as a function of frequency

綜上所述，高介電常數使F2中自由電子在電磁場作用下更容易傳輸，即F2與電磁波相互作用過程中會引起導電損耗，產生熱能從而消耗電磁波的能量。其次，微米長方體形貌可引入界面極化損耗，這是將電磁波能量轉化為熱能的另一有效途徑[34]。因此，具有等物質的量的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體(F2)表現出優異的電磁波吸收能力。

2.4 抗氧化性

對F1和F2開展800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃保溫2 h的等溫氧化試驗，以探究其抗氧化性能。對氧化產物進行物相分析，XRD譜如圖10所示。F1和F2經800～1 200 ℃氧化熱處理后，碳化物的衍射峰全部消失，說明(Zr,Hf,Nb,Ta)C粉體在800 ℃以上即可完全氧化。F1和F2在各溫度下的氧化產物是一致的，均包含正交相(NbxTa1-x)2O5固溶體、單斜相(ZrxHf1-x)O2固溶體和只存在于高溫高壓下的正交相HfO2[35]。由于氧化產物中Nb2O5和Ta2O5具有相同的晶體結構(正交相)及相近的金屬原子半徑，且它們的衍射峰位置相近，因此氧化產物可形成Nb2O5-Ta2O5固溶體；同理，具有單斜晶體結構的ZrO2和HfO2也可形成固溶體，因此用o-(NbxTa1-x)2O5和m-(ZrxHf1-x)O2表示氧化產物。與單組元碳化物相比，氧化產物的物相發生了明顯的變化，如表2所示[36]。Shaimada 等[37]探究單晶ZrC在600～1 500 ℃的氧化行為，結果表明當氧化溫度低于1 100 ℃時，氧化產物包含四方和單斜相的氧化鋯(t-ZrO2和m-ZrO2)，當氧化溫度高于1 100 ℃時，t-ZrO2全部轉化為m-ZrO2。然而，在本研究中發現，ZrO2的t→m完全相變僅在800 ℃就可發生，這歸因于Hf的摻雜帶來的協同效應提高了ZrO2的t→m轉變的驅動力，促使這一轉變在較低的溫度(800 ℃)下即可完成[38]。相似地，Nb和Ta引發的協同效應也促使HfO2在常壓氧化環境即可得到o-HfO2。此外，Hf的存在抑制了Nb2O5的o→m相變[36]。隨著氧化溫度逐漸升高，氧化產物的結晶度提高，且o-(NbxTa1-x)2O5和m-(ZrxHf1-x)O2的含量逐漸降低，在1 200 ℃時F1和F2的氧化產物主要為o-HfO2。

F1和F2經800～1 200 ℃氧化后產物的微觀形貌如圖11所示。與未經氧化的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體相比(見圖1)，經800 ℃氧化后碳化物的長方體形貌遭到破壞，沿棱邊炸裂，呈現出頂點連接的四棱錐簇形貌(見圖11插圖中虛線部分)，但顆粒尺寸沒有明顯變化。通過對比，F2經氧化后長方體的炸裂程度更為顯著，且在長方體表面觀察到氧化顆粒，以上現象說明F2的抗氧化性比F1的差。隨著氧化溫度升高至1 000 ℃，所形成的頂點連接的四棱錐簇形貌更加明顯，其表面由氧化物納米顆粒組成，且存在明顯的孔洞。當氧化溫度進一步升高至1 200 ℃時，氧化產物依舊維持著四棱錐簇形貌，但其表面的氧化產物顆粒長大。在該溫度下，F1氧化得到的產物表面仍存在孔洞，氧化物顆粒的粒徑約為300 nm；然而樣品F2的氧化產物表面致密，顆粒的粒徑為～500 nm。與單組元碳化物完全氧化后的理論摩爾體積變化相比，樣品F1和F2氧化后的體積膨脹更小，在高溫氧化的過程中也不會出現顆粒剝落的現象，從而有效抑制了氧氣的進入和進一步氧化，表現出優異的抗氧化性能。對F1和F2經1 200 ℃等溫氧化后所得產物進行了EDS面分析(見圖12)，試驗結果表明氧化物顆粒中Zr、Hf、Nb、Ta和O元素分布較均勻。綜上，F1和F2的氧化產物相組成一致，氧化產物的形貌說明F1的抗氧化性優于F2。

圖10 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體經800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃氧化2 h后所得產物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders after oxidizing at 800 ℃, 1 000 ℃ and 1 200 ℃ for 2 h

表2 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體與單組元碳化物氧化后所得產物的物相及理論摩爾體積Table 2 Phase and theoretical molar volume of oxidation products obtained from (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders and monocarbides

圖11 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體經800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃氧化后所得產物的SEM形貌Fig.11 SEM images of oxidation products obtained from high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders heat-treated at 800 ℃, 1 000 ℃ and 1 200 ℃

圖12 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體經1 200 ℃氧化后所得產物的EDS 面分析Fig.12 EDS mapping of oxidation products obtained from high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders heat-treated at 1 200 ℃

3 結 論

(1)本文提出一種低溫無壓的燒結工藝制備高熵碳化物陶瓷粉體。單組元碳化物與Ni的混合粉體先經過惰性氛圍下1 500 ℃高溫熱處理，冷卻后經硝酸腐蝕后制備出三種不同比例的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體，其平均粒徑約為2 μm。

(2)具有等物質的量成分的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體展現出優異的電磁波吸收性能,在厚度為3.5 mm、頻率為6.16 GHz時，最低反射損耗值達到-48.86 dB，對應的有效吸收帶寬可達到1.89 GHz(5.44～7.33 GHz)。

(3)高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長方體經800～1 200 ℃等溫氧化處理后所得的產物包含正交相(NbxTa1-x)2O5固溶體、單斜相(ZrxHf1-x)O2固溶體和正交相HfO2。各元素間的協同效應使(Zr,Hf,Nb,Ta)C的氧化產物不同于單組元碳化物。其中，Hf的存在促使ZrO2在800 ℃完成t→m相變，并可抑制Nb2O5的o→m相變，Nb和Ta的摻雜促使HfO2在常壓下即可完成m→o相變。