X8R型BaTiO3基細(xì)晶陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)和性能

戴書(shū)云，鐘詩(shī)琪，張 歡，朱培樹(shù)，李 甜，劉 杰，鄭興華

(1.福建貝思科電子材料股份有限公司，龍巖 366300；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

0 引 言

電容器由于具有儲(chǔ)能、濾波、旁路和耦合等功能而被廣泛應(yīng)用于電路中，對(duì)電路和有源元件的正常運(yùn)行至關(guān)重要。其中具有小尺寸、大電容的多層陶瓷電容器(multi-layer ceramic capacitors, MLCC)被廣泛應(yīng)用于家電、通信、交通、工業(yè)電子等領(lǐng)域，近年來(lái)得到了迅猛發(fā)展[1-4]。常用的X7R型MLCC要求室溫介電損耗低于2.5%，對(duì)電容的溫度穩(wěn)定性要求較高：在-55～125 ℃時(shí)，電容變化少于15%(即ΔC/C25 ℃<±15%)[2-3]。隨著車(chē)載電子控制裝置、國(guó)防軍工、航空航天以及勘探行業(yè)的發(fā)展，對(duì)MLCC使用溫度范圍要求越來(lái)越高，特別是高溫穩(wěn)定性，工作溫度需要達(dá)到150 ℃，甚至更高，目前商用的BaTiO3-Nb2O5-Co3O4、BaTiO3-MgO-Ho2O3系X7R型MLCC用介質(zhì)材料難以滿(mǎn)足這些領(lǐng)域應(yīng)用的工作上限溫度要求[5-7]。因此，研究開(kāi)發(fā)具有更好溫度穩(wěn)定性的X8R型MLCC介質(zhì)材料(在-55～150 ℃，ΔC/C25 ℃<±15%)尤為迫切[8-11]。

目前MLCC的主流介電材料為BaTiO3，由于具有高介電常數(shù)、較低損耗、高電阻率、高耐壓強(qiáng)度、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，BaTiO3被廣泛應(yīng)用于高容量陶瓷電容器[12-13]。但是在工作溫度范圍內(nèi)(-55～150 ℃)BaTiO3存在正交-四方和四方-立方相變，這些相變會(huì)引起介電常數(shù)的劇烈變化，嚴(yán)重惡化介電性能的溫度穩(wěn)定性[3-6]。為了改善BaTiO3陶瓷介電性能溫度穩(wěn)定性問(wèn)題，通常采用移峰和壓峰方式使介電性能溫度穩(wěn)定性滿(mǎn)足X7R、X8R要求。移峰和壓峰一般需要添加含Pb、含Bi化合物來(lái)提高四方-立方相變溫度(即居里溫度Tc)，或者促使形成核-殼結(jié)構(gòu)，降低居里溫度處介電常數(shù)，從而達(dá)到減小電容變化的目的。然而文獻(xiàn)報(bào)道中滿(mǎn)足X8R溫度特性要求的BaTiO3基陶瓷仍存在以下問(wèn)題：(1)添加物質(zhì)眾多，成分復(fù)雜，如不僅需要添加稀土氧化物，還需要添加Co2O3、Nb2O5、CaO、MgO等化合物[5-8]；(2)通常需要添加昂貴的稀土氧化物Ho2O3、Dy2O3等[7,10,14-15]；(3)燒結(jié)工藝比較復(fù)雜，如兩步燒結(jié)法[8]；(4)陶瓷的晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)[16-18]。BaTiO3基陶瓷的制備相對(duì)困難，而且成本較高，制約了其應(yīng)用。更重要的是隨著MLCC薄層BaTiO3基陶瓷晶粒細(xì)化、大容量化、多層化發(fā)展趨勢(shì)，MLCC單層陶瓷尺寸降低到1 μm以下，對(duì)BaTiO3基陶瓷晶粒提出了更高要求，要求晶粒尺寸不超過(guò)300 nm，甚至250 nm[5,8,19]，所以亟需研發(fā)具有良好介電溫度穩(wěn)定性的BaTiO3基細(xì)晶陶瓷。

本文以50 nm的BaTiO3粉體作為基體材料，添加少量具有低介電常數(shù)(ε)、低介電損耗(tanδ)和良好熱膨脹系數(shù)的堇青石(MgO-Al2O3-SiO2，MAS)玻璃[20-21]，希望MAS玻璃降低BaTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度，抑制其晶粒生長(zhǎng)，從而獲得性能優(yōu)異的BaTiO3基細(xì)晶陶瓷，同時(shí)研究了MAS玻璃摻雜對(duì)BaTiO3基陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)、介電性能以及溫度穩(wěn)定性等方面的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以福建貝思科電子材料股份有限公司生產(chǎn)的平均粒徑為50 nm的BaTiO3粉體為基體，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的MAS玻璃粉，加入適量去離子水，球磨4 h。將球磨后漿料烘干過(guò)篩后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，造粒，成型，制得直徑～10 mm、厚度～1 mm的陶瓷坯體。將陶瓷坯體在600 ℃下保溫2 h排膠，隨后升溫至1 100～1 150 ℃保溫3 h燒結(jié)，獲得BaTiO3基陶瓷；未加MAS玻璃粉的純BaTiO3陶瓷在1 200 ℃保溫3 h燒結(jié)，獲得純BaTiO3陶瓷。將陶瓷拋光、鍍銀后測(cè)試其介電性能。

1.2 分析和測(cè)試

采用X射線(xiàn)衍射儀(Rigaku Miniflex 600，日本)對(duì)BaTiO3基陶瓷進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SUPRA 55，德國(guó)卡爾蔡司)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用高低溫介電溫譜測(cè)量系統(tǒng)(DMS-2000，武漢佰力博)結(jié)合精密LCR測(cè)試儀(Agilent 4284A)測(cè)量BaTiO3基陶瓷的介電頻譜和介電溫譜，測(cè)試條件：頻率為1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz，溫度范圍為-60～175 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始粉體分析

圖1為初始粒徑50 nm的BaTiO3粉體的SEM照片、晶粒尺寸分布和XRD譜。SEM照片表明BaTiO3粉體晶粒細(xì)小，顆粒尺寸分布在30～90 nm，總體上，BaTiO3粉體粒徑分布較窄，平均粒徑為50 nm。從XRD譜可知，45°附近只存在一個(gè)衍射峰，并沒(méi)有四方相(200)和(002)衍射峰分裂現(xiàn)象，這說(shuō)明BaTiO3粉體為立方相，這與通常報(bào)道納米BaTiO3粉體多為立方相吻合[5,8,19]。

圖1 BaTiO3粉體的SEM照片、晶粒尺寸分布和XRD譜Fig.1 SEM image, grain size distribution and XRD pattern of BaTiO3 powders

2.2 BaTiO3基陶瓷的介電性能

圖2為1 200 ℃燒結(jié)制備的純BaTiO3陶瓷的介電溫譜和電容溫度系數(shù)(temperature coefficient of capacitance， TCC)曲線(xiàn)。在-60～200 ℃可以明顯觀察到對(duì)應(yīng)于BaTiO3陶瓷正交-四方和四方-立方相變的介電峰，尤其是130 ℃附近四方-立方鐵電相變的介電峰非常尖銳，這與文獻(xiàn)[3-6]一致。如此尖銳的介電峰使純BaTiO3陶瓷在-55～125 ℃介電常數(shù)變化非常明顯。由圖2(b)的TCC曲線(xiàn)可知，純BaTiO3陶瓷介電常數(shù)相對(duì)25 ℃時(shí)的變化遠(yuǎn)超15%。因此，純BaTiO3陶瓷無(wú)法滿(mǎn)足X8R介電溫度穩(wěn)定性要求，甚至達(dá)不到X7R的要求。因此，要將BaTiO3陶瓷應(yīng)用于MLCC，必須對(duì)其進(jìn)行改性，提高其介電性能的溫度穩(wěn)定性。

圖2 純BaTiO3陶瓷的介電溫譜和TCC曲線(xiàn)Fig.2 Dielectric-temperature spectra and TCC curves of pure BaTiO3 ceramics

圖3為摻雜不同含量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介電溫譜。隨頻率升高，摻雜MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介電常數(shù)稍有下降，這與BaTiO3基陶瓷中具有多種極化響應(yīng)機(jī)制有關(guān)。在較低頻率下，空間電荷極化、自發(fā)極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、離子極化和電子極化等多種極化機(jī)制都能夠產(chǎn)生響應(yīng)，故介電常數(shù)較高。隨著頻率上升，部分空間電荷極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化等慢極化機(jī)制因跟不上頻率的變化，其對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)削弱，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，摻雜少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷介電常數(shù)先隨溫度升高而升高，在室溫附近出現(xiàn)一個(gè)寬緩的介電峰；隨溫度繼續(xù)上升，介電常數(shù)緩慢下降后又慢慢上升，在115 ℃左右又出現(xiàn)一個(gè)介電峰；最后隨溫度上升，介電常數(shù)明顯下降。這兩個(gè)介電峰對(duì)應(yīng)于BaTiO3陶瓷的正交-四方和四方-立方相變。相對(duì)于純BaTiO3陶瓷，摻雜少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的四方-立方相變溫度略有下降，但是介電峰顯著降低并且展寬，因此介電常數(shù)隨溫度的變化明顯降低，溫度穩(wěn)定性顯著改善。與此同時(shí)，介電損耗隨溫度上升先明顯下降，到第二介電峰溫度后有所上升，低頻表現(xiàn)得更為明顯。值得注意的是，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，摻雜少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介電損耗都小于0.02，明顯低于純BaTiO3陶瓷。同時(shí)，隨燒結(jié)溫度上升，摻雜少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介電常數(shù)明顯上升，而且居里峰對(duì)應(yīng)介電常數(shù)和溫度明顯提升。而隨MAS含量增加，BaTiO3基陶瓷的介電常數(shù)明顯下降，并且高溫處介電峰更平緩。

圖3 摻雜不同含量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介電溫譜Fig.3 Dielectric-temperature spectra of BaTiO3 based ceramics with different amounts of MAS glass

為了更加清晰地了解BaTiO3基陶瓷的容溫特性，將1 150 ℃燒結(jié)摻雜少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的介電常數(shù)相對(duì)25 ℃時(shí)的變化作圖，如圖4所示。由圖可知，摻雜少量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷在-55～150 ℃介電常數(shù)變化都不超過(guò)15%，滿(mǎn)足X8R介電溫度穩(wěn)定性要求。而如前所述，純BaTiO3陶瓷介電常數(shù)隨溫度變化明顯，無(wú)法滿(mǎn)足X7R、X8R介電溫度穩(wěn)定性要求。這說(shuō)明少量MAS玻璃摻雜即可大幅度改善BaTiO3陶瓷的介電溫度特性。同時(shí)由圖3可知，MAS玻璃含量為0.5%的BaTiO3基陶瓷室溫介電常數(shù)超過(guò)900，而MAS含量為1.0%的樣品室溫介電常數(shù)約為800，兩種成分的BaTiO3基陶瓷介電損耗均低于0.02，甚至在室溫到150 ℃介電損耗均低于0.01。相比較而言，MAS玻璃含量為0.5%的BaTiO3基陶瓷介電性能更為優(yōu)異：1 kHz下室溫介電常數(shù)為984,介電損耗為0.006 5，且滿(mǎn)足X8R介電溫度特性要求。與相關(guān)X7R、X8R型BaTiO3基陶瓷相比，雖然本文制備的BaTiO3基陶瓷介電常數(shù)明顯降低，但是燒結(jié)溫度明顯降低，而且損耗更低[5-9]。這可能得益于添加MAS玻璃和采用較小初始粒徑的BaTiO3粉體。

2.3 BaTiO3基陶瓷的XRD和SEM分析

為了進(jìn)一步理解BaTiO3基陶瓷介電性能的這種顯著變化，對(duì)是否摻雜MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷進(jìn)行了XRD和SEM測(cè)試，結(jié)果分別如圖5和圖6所示。純BaTiO3陶瓷在45°附近的(200)和(002)衍射峰發(fā)生明顯分裂，說(shuō)明其室溫晶體結(jié)構(gòu)從初始BaTiO3粉體的立方相轉(zhuǎn)變成陶瓷的四方相。而摻雜少量MAS玻璃(0.5%和1.0%)的BaTiO3基陶瓷衍射峰(200)和(002)融合在一起，說(shuō)明制備的BaTiO3基陶瓷為立方相或者贗立方相。通常，相關(guān)研究通過(guò)兩方面來(lái)獲得立方相BaTiO3基陶瓷：一方面形成核殼結(jié)構(gòu)，這多見(jiàn)于較大晶粒尺寸的BaTiO3基陶瓷，一般形成贗立方相[11-12,17-18]；另一方面制備BaTiO3基細(xì)晶陶瓷，從而維持立方相結(jié)構(gòu)[5,8,19]。圖6為純BaTiO3陶瓷和摻雜0.5%MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的SEM照片。由圖可知，純BaTiO3陶瓷晶粒明顯較大，晶粒粒徑范圍為0.5～3.5 μm，平均晶粒尺寸高達(dá)1.904 μm，跟有關(guān)報(bào)道[3-5]的純陶瓷晶粒尺寸接近，也跟一般的X7R型 BaTiO3基陶瓷晶粒尺寸相差不大[6,7,16]。而添加0.5%MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷晶粒顯著細(xì)化，粒徑分布范圍為50～300 nm，平均晶粒尺寸僅為183 nm，小于目前細(xì)晶BaTiO3陶瓷晶粒尺寸250 nm。這一方面說(shuō)明MAS玻璃促進(jìn)了BaTiO3基陶瓷燒結(jié)，降低了燒結(jié)溫度，從而顯著抑制了晶粒生長(zhǎng)；另一方面晶粒細(xì)化后有利于BaTiO3基陶瓷保持立方相，這與XRD的結(jié)果相吻合[5,8,19]。

圖4 摻雜不同含量MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的TCC曲線(xiàn)Fig.4 TCC curves of BaTiO3 based ceramics with different amounts of MAS glass

圖5 摻雜MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的XRD譜Fig.5 XRD patterns of BaTiO3 based ceramics with MAS glass

圖6 摻雜MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷的SEM照片和晶粒尺寸分布Fig.6 SEM images and grain size distributions of BaTiO3 based ceramics with MAS glass

BaTiO3基陶瓷晶體結(jié)構(gòu)從四方相轉(zhuǎn)變成立方相，而且晶粒顯著細(xì)化成準(zhǔn)納米級(jí)，正是這種變化，造成了介電性能的顯著變化。純BaTiO3陶瓷晶粒粗大(1.904 μm)，室溫下為四方相，因此其介電常數(shù)和介電損耗較高，并且具有明顯的正交-四方和四方-立方相變介電峰。相比于純BaTiO3陶瓷，摻雜0.5%MAS玻璃的BaTiO3基陶瓷晶粒細(xì)小(～183 nm)，室溫下為贗立方相，具有較低介電常數(shù)和低介電損耗，同時(shí)具有良好的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性，從而滿(mǎn)足X8R介電溫度穩(wěn)定性要求。

3 結(jié) 論

以50 nm的BaTiO3粉體作為基體，添加少量堇青石(MAS)玻璃，采用簡(jiǎn)單工藝燒結(jié)制備了滿(mǎn)足X8R穩(wěn)定特性的BaTiO3基細(xì)晶陶瓷。隨著MAS玻璃的加入，BaTiO3基陶瓷的燒結(jié)溫度從1 200 ℃降低到1 100～1 150 ℃；室溫晶體結(jié)構(gòu)從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)橼I立方相，平均晶粒尺寸從1.904 μm顯著降低到183 nm。雖然介電常數(shù)有所下降，但是介電損耗明顯下降，介電性能的溫度穩(wěn)定性顯著改善。制備的BaTiO3基陶瓷具有較高介電常數(shù)(800～1 000)和低介電損耗(～0.01)，同時(shí)介電性能滿(mǎn)足X8R特性要求。其中MAS玻璃含量為0.5%時(shí)，BaTiO3基陶瓷介電性能為：在1 kHz下室溫介電常數(shù)為984，介電損耗為0.006 5，介電性能滿(mǎn)足X8R溫度特性要求。