SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的常壓制備及性能表征

杜翠鳳，李利軍，王 遠，常寶孟，王九柱

(北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083)

0 引 言

隔熱材料具有阻止熱量傳遞、減少熱量損失、節約能源等優點，被廣泛應用于多個領域，對經濟的發展起著重要作用，不同性能隔熱材料的研發逐漸成為熱點。

SiO2氣凝膠作為一種納米多孔材料，擁有極其微小的介孔孔徑(2～20 nm)、極高的孔隙率(80%～99.8%)、極高的比表面積(500～1 200 m2/g)、極低的表觀密度(0.003～0.5 g/cm3)、極低的介電常數(1.0～2.0)和極低的導熱系數(0.005～0.1 W/(m·K))[1-3]，因此SiO2氣凝膠及其復合材料具有良好的絕熱性能。許多學者針對SiO2氣凝膠及其復合材料的制備方法及性能開展了大量研究。Chen等[4]采用乳化法合成了基于堿性硅溶膠的SiO2氣凝膠微球，比表面積為207.5～660.6 m2/g，用于分離和高效催化。余煜璽等[5]通過酸堿兩步催化法結合超臨界工藝制備了SiO2氣凝膠，材料的孔容孔徑和比表面積受放壓速率及超臨界保溫時間的影響，SiO2氣凝膠的比表面積超過1 000 m2/g，平均孔徑小于10 nm。石小靖等[6]利用蓬松的玻璃纖維薄層與SiO2氣凝膠復合，在常壓條件下制備了SiO2氣凝膠玻璃纖維隔熱復合材料，結果表明復合材料的導熱系數隨纖維含量增加而增加，玻璃纖維的添加使得復合材料的抗壓強度達到29.59 kPa(形變為25%)。蔣頌敏等[7]采用溶膠凝法將硅酸鋁纖維與SiO2氣凝膠復合，得到塊狀的硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料，結果顯示復合材料孔隙率高達87%，孔徑為8.4 nm，熱導率低至0.02 W/(m·K)。

SiO2氣凝膠本身的三維骨架結構疏松導致其力學性能較差且極易碎裂，無法承受較大外力作用，這極大地限制了SiO2氣凝膠的應用[8-10]。向SiO2氣凝膠基體中添加纖維增強體可獲得具有理想力學性能的隔熱材料，這是提升其隔熱性能及力學性能的關鍵方法[11-13]。常用的纖維增強材料有玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維等[14-16]，在SiO2氣凝膠與纖維材料進行復合時，纖維種類、硅烷偶聯劑種類、制備方法等因素會對SiO2氣凝膠隔熱復合材料隔熱性能產生影響[17-19]。

因此，本文提供了一種SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的制備方法。以正硅酸乙酯為前驅體，并向前驅體中添加少量的十六烷基三甲基溴化銨來調控復合材料中SiO2氣凝膠的結構，以陶瓷纖維和玻璃纖維為增強體，使用硅烷偶聯劑KH550和KH570對纖維表面進行改性，通過整體成型法制備SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料。通過性能表征分析兩種硅烷偶聯劑作用下SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的隔熱性能差異，對比玻璃纖維和陶瓷纖維對隔熱復合材料性能的影響，得到制備SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的最佳方法。

1 實 驗

1.1 原料與儀器設備

(1)原料：正硅酸乙酯(TEOS)，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(EtOH)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；正己烷，上海麥克林生化科技有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)，北京虹湖聯合化工產品有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)粉末，上海泰坦科技股份有限公司；氯化氫溶液，國藥集團化工試劑有限公司；氨水，國藥集團化工試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH550和KH570，上海源葉生物科技有限公司，以上兩種藥品均為生化試劑(BR)；實驗室自制去離子水；單絲直徑為10 μm的玻璃纖維針刺氈與陶瓷纖維針刺氈，兩者厚度均為1 cm，將纖維預剪成5 cm×5 cm大小的纖維氈。

(2)儀器設備：馬弗爐、通風櫥、高精度電子天平、酸堿度檢測儀、磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、超聲清洗機。

1.2 制備方法

前驅體中模板劑CTAB的比例對復合材料中SiO2氣凝膠的導熱系數產生影響，從而導致復合材料的隔熱性能有所差異。首先，設置前驅體中不同的CTAB含量為0.05 g、0.20 g和0.35 g，對應TEOS與CTAB的摩爾比分別為1 ∶0.003、1 ∶0.012和1 ∶0.022，通過試驗結果確定前驅體中CTAB比例，并以此制備SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料。選擇玻璃纖維與陶瓷纖維兩種材料分別與同一原料的SiO2氣凝膠復合，復合過程中使用兩種硅烷偶聯劑KH550和KH570分別對纖維進行改性，各SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料樣品制備條件如表1所示，制備過程如圖1所示：(1)將TEOS、EtOH和去離子水按摩爾比1 ∶12 ∶4在燒杯內混合，并加入一定量CTAB，滴加1 mol/L的鹽酸溶液將pH值調節至2～3，在50 ℃下恒溫磁力攪拌50 min使其充分水解；(2)在使用鹽酸清洗纖維后，用硅烷偶聯劑KH550和KH570分別浸泡處理玻璃纖維和陶瓷纖維，浸泡后烘干纖維并添加至溶膠中；(3)向溶膠中緩慢滴加0.1 mol/L的氨水溶液(濃度為1×10-3mol/L)，調節pH值至7左右，靜置等待凝膠反應結束；(4)凝膠反應結束后將其充分沉浸于EtOH中并滴入約5 mL TEOS使其老化24 h：(5)將復合材料置于正己烷中進行3次置換，每次置換時間為8 h；(6)將復合材料置于正己烷與TMCS(正己烷和TMCS摩爾比為9 ∶1)的混合溶液中改性24 h，完成后使用正己烷清洗復合材料表面；(7)使用馬弗爐對復合材料進行常壓干燥處理，干燥方法為先在80 ℃條件下干燥3 h，再在120 ℃條件下干燥6 h。

表1 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料樣品的制備條件Table 1 Preparation conditions of SiO2 aerogel fiber thermal insulation composite samples

圖1 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of SiO2 aerogel fiber thermal insulation composites

1.3 性能表征方法

采用場發射掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌，判斷SiO2氣凝膠與纖維結合的緊密性。采用美國4站式全自動比表面積分析儀(Micromeritics APSP 2460型)，在120 ℃條件下脫氣4 h，隨后在77 K液氮條件下對樣品進行N2吸脫附測試，并通過BET法計算材料的比表面積和孔徑。采用導熱系數儀(Hotdisk TPS 2500S)通過瞬態平面熱源法對材料的導熱系數進行測試。采用萬能試驗機(CMT6104/ZWICK/Instron 5966)測試材料的力學性能，施加的最大載荷為8 000 N。

2 結果與討論

2.1 復合材料中SiO2氣凝膠的結構與性能

2.1.1 SiO2氣凝膠的比表面積與孔徑分布

TEOS與CTAB摩爾比為1 ∶0.003、1∶0.012、1 ∶0.022時，前驅體中對應的CTAB含量分別為0.05 g，0.20 g，0.35 g，對所得復合材料SiO2氣凝膠進行N2吸脫附測試，其N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布如圖2所示。

根據圖2(a)，當相對壓力小于0.2時，SiO2氣凝膠表現為N2單分子層吸附，隨著壓力升高，氣體分子逐漸由單層轉變為多層吸附，最后在孔道內液化發生毛細管凝聚，這驗證了SiO2氣凝膠的多孔特性。根據國際純粹與應用化學聯合會發布的氣體吸附等溫線分類標準，可以判斷三組SiO2氣凝膠的等溫吸脫附曲線均屬于第II類曲線。在相對壓力P/P0為0.6～1時，等溫吸脫附曲線存在H3型回滯環，SiO2氣凝膠孔道形狀接近縫型。根據圖2(b)，SiO2氣凝膠孔徑主要分布在0～10 nm，9 nm左右出現峰值，可見SiO2氣凝膠中存在大量介孔結構。基于BET原理，計算得到三組SiO2氣凝膠的比表面積與平均孔徑(見表2)，可以看出，隨著CTAB含量增加，SiO2氣凝膠的比表面積逐漸減小，平均孔徑逐漸增大，比表面積最小為914.89 m2/g，平均孔徑最大為10.27 nm，這體現了CTAB對SiO2氣凝膠孔容孔徑具有顯著的調控作用。

圖2 不同CTAB含量下SiO2氣凝膠的等溫吸脫附曲線與孔徑分布Fig.2 Isothermal adsorption desorption curves and pore size distibution of SiO2 aerogel with different CTAB content

2.1.2 SiO2氣凝膠熱性能分析

采用Hotdisk導熱系數儀測試得到每組SiO2氣凝膠的導熱系數(見表2)。結果顯示，SiO2氣凝膠的導熱系數最低為0.028 W/(m·K)，隨著CTAB含量增加，SiO2氣凝膠的導熱系數逐漸降低。

表2 不同CTAB含量的SiO2氣凝膠的結構與性能參數Table 2 Structure and performance parameters of SiO2 aerogel with different CTAB content

根據三組SiO2氣凝膠的BET和Hotdisk測試結果可知，SiO2氣凝膠的比表面積越小，孔徑越大，其隔熱性能越強。這是由于對同一體積的SiO2氣凝膠塊體而言，比表面積小的塊體中孔洞數量少而孔容大，整個SiO2氣凝膠中的三維骨架所搭建起來的“熱橋”數量相對較少，這種方式有效減少了熱量傳遞。綜上，當CTAB含量為0.35 g時，SiO2氣凝膠導熱系數最低且達到0.028 W/(m·K)，因此SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料中采用TEOS和CTAB的摩爾比為1 ∶0.022。

2.2 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的表面形貌

經兩種硅烷偶聯劑分別處理后的玻璃纖維/SiO2氣凝膠復合材料和陶瓷纖維/SiO2氣凝膠復合材料的SEM照片如圖3所示。SiO2氣凝膠塊體的直徑為10～100 μm，兩種纖維均與SiO2氣凝膠結合緊密。經試驗發現，兩者“脫粘”的現象均不明顯，復合的緊密程度受所用硅烷偶聯劑的影響。觀察兩種硅烷偶聯劑作用下纖維和基體復合的效果可知，在使用硅烷偶聯劑KH550時，單根纖維從SiO2氣凝膠顆粒內部穿過，從而將其余顆粒聯系起來。在使用硅烷偶聯劑KH570時，SiO2氣凝膠顆粒能夠與纖維結合，但纖維趨于暴露在SiO2氣凝膠塊體外端，這顯示出纖維與SiO2氣凝膠的“相容性”不強。因此，根據SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的表面形貌可知，使用硅烷偶聯劑KH550時，纖維與SiO2氣凝膠基體結合的緊密程度更高。

圖3 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料SEM照片Fig.3 SEM images of SiO2 aerogel fiber thermal insulation composites

2.3 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的力學性能分析

取1.2節中第1、3組復合材料測試其壓縮強度，得到玻璃纖維/SiO2氣凝膠和陶瓷纖維/SiO2氣凝膠的壓縮應力-應變曲線如圖4所示。當應變為27%時，玻璃纖維/SiO2氣凝膠和陶瓷纖維/SiO2氣凝膠的壓縮應力皆為0.13 MPa，此時二者壓縮應力尚處于線性上升階段。當應變為50%時，玻璃纖維/SiO2氣凝膠所受應力為1.4 MPa，而陶瓷纖維/SiO2氣凝膠所受應力為1.9 MPa，此時二者皆處于彈-塑性階段。可以看出，陶瓷纖維/SiO2氣凝膠復合材料的應力明顯高于玻璃纖維/SiO2氣凝膠復合材料，纖維的加入使得SiO2氣凝膠的應力達到很高水平。

2.4 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的熱性能分析

采用Hotdisk導熱系數儀測試1.2節中四組SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的導熱系數，圖5為SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料導熱系數測試結果。在隔熱性能方面，玻璃纖維/SiO2氣凝膠復合材料的導熱系數低于陶瓷纖維/SiO2氣凝膠復合材料，這是兩種纖維本身的隔熱性能差異引起的。硅烷偶聯劑種類對SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料隔熱性能有一定的影響，當使用KH550作為硅烷偶聯劑時，SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料的導熱系數更低。這是由于KH570改性的纖維與SiO2氣凝膠結合時，纖維依附在SiO2氣凝膠顆粒外端從而增加了纖維之間的固體熱傳導效應，因此導熱系數較高。綜上，經KH550改性的玻璃纖維與SiO2氣凝膠復合，所得材料的導熱系數為0.054 W/(m·K)，其隔熱性能優于其他三種材料。

圖4 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of SiO2 aerogel fiber thermal insulation composites

圖5 SiO2氣凝膠纖維隔熱復合材料導熱系數Fig.5 Thermal conductivity of SiO2 aerogel fiber thermal insulation composites

3 結 論

(1)前驅體中CTAB含量越高，復合材料中SiO2氣凝膠的比表面積越小，平均孔徑越大，其隔熱性能越強。當前驅體中TEOS和CTAB的摩爾比為1 ∶0.022時，復合材料中SiO2氣凝膠導熱系數最低，為0.028 W/(m·K)。

(2)使用硅烷偶聯劑KH550時，纖維與SiO2氣凝膠基體結合的緊密程度更高。纖維的加入使SiO2氣凝膠的力學性能大大提升，應變為50%時，玻璃纖維/SiO2氣凝膠的應力達到了1.4 MPa，陶瓷纖維/SiO2氣凝膠則為1.9 MPa。

(3)基于性能表征的分析結果，當前驅體中TEOS和CTAB的摩爾比為1 ∶0.022時，經KH550處理的玻璃纖維/SiO2氣凝膠復合材料的導熱系數為0.054 W/(m·K)，隔熱性能最優。