赤泥合成砂的堿活性及界面元素特征

白 榮，羅維志，樂紅志，朱俊閣，李子超，朱建平

(1.山東理工大學材料科學與工程學院，淄博 255000；2.淄博市傳統產業發展中心，淄博 255000)

0 引 言

赤泥是鋁土礦提煉氧化鋁過程中生產的固體廢棄物，每生產1 t的氧化鋁就會產生1～2 t的赤泥，中國作為氧化鋁生產大國，每年產生的赤泥達7 000萬t以上[1]。目前赤泥主要應用在建筑、化工、環保、農業和有價值元素提取等方面[2-4]，相對赤泥的產出量，消耗率仍然較低[5-6]，這導致赤泥存量逐年增多，不斷堆積，浪費大量土地資源，因此赤泥利用率仍然是一個需要考慮問題。

建筑砂石作為國家基礎建設的基本材料，在國民經濟中具有十分重要的作用。我國基礎建設的投資日益加大，建筑砂石需求量越來越大[7-8]。隨著資源保護力度的加大，天然砂石逐年緊缺，尋找建筑用砂的可持續替代方案成為行業需求。雖然機制砂和水洗砂的出現在一定程度上緩解了天然砂石的緊缺現狀[9-10]，但機制砂和水洗砂原料是天然資源，原料來源依然受限。在此政策環境和行業背景下，用固廢原料制成的合成砂有望緩解砂石資源緊缺的現狀。目前國內外采用赤泥等固廢制備合成砂應用的研究報道較少，僅在赤泥等固廢制備陶粒方面有少量報道，且大多是采用固廢制備較大尺寸、單一粒徑的高強輕質陶粒[11-12]或者是具有一定氣孔率的陶粒濾料[13-14]，并不能作為建筑用砂來緩解天然砂石緊缺現狀。而本文采用的赤泥合成砂(簡稱合成砂)是以赤泥為主要原料制成的具有不同粒度的細集料砂，與機制砂、天然砂相比，合成砂不再消耗天然砂石材料，可以緩解建筑用砂行業砂石緊缺的現狀。目前合成砂的成本已低于天然河砂的價格，接近水洗砂的價格，而且砂石骨料市場容量較大，合成砂需求總量將會更大，采用合成砂作為細集料砂，可進一步提高赤泥的綜合利用率，改善赤泥堆積所帶來的一系列問題，因此具有廣闊的發展前景。

砂石作為集料，與水泥結合后若發生堿-集料反應(alkali-aggregate reaction， AAR)，會產生膨脹裂紋，破壞建筑結構，嚴重危害建筑結構的耐久性和安全性[15-17]，研究砂石在水泥中的堿活性及其反應破壞機理成為重要課題之一。本文中采用慢速AAR對合成砂集料堿活性、合成砂和水泥材料界面元素進行分析，并與天然河砂(簡稱河砂)和標準砂進行對比分析。

1 實 驗

1.1 原材料

采用的赤泥為山東某氧化鋁公司排放的未除鐵拜耳法赤泥，粉煤灰為山東某電廠粉煤灰，膨潤土為市售工業膨潤土，水泥為市售水泥。原料主要化學成分如表1所示。

圖1為合成砂的制備流程圖，合成砂的制備過程是粉體制成顆粒的過程，制作工藝參考陶粒制備工藝流程。具體制備過程為：采用75%(質量分數)拜耳法赤泥、15%(質量分數)膨潤土和10%(質量分數)粉煤灰進行配料，之后采用強制混料機將配料混合30 min，得到預混料；將預混料放入造粒機中滾制2 h，在滾制初始砂過程中噴灑5%(質量分數)硅酸鈉溶液；最后得到不同粒度的初始砂，最大粒徑不超過5 mm。初始砂在110 ℃下干燥8 h后，再經過1 150 ℃燒制1.5 h得到合成砂。

圖1 合成砂的制備流程Fig.1 Preparation process of synthetic sand

圖2 合成砂的XRD譜Fig.2 XRD pattern of synthetic sand

圖2是合成砂的XRD譜，結合表1可知合成砂主要的化學成分有Fe2O3、Fe3O4和SiO2。合成砂與水泥結合時，SiO2含量較高時可能發生AAR，所以必須要對合成砂進行AAR分析研究。

1.2 集料在水泥體中的堿活性測試

在AAR中，采用堿含量>1.2%(質量分數，下同)(即(m(Na2O)+m(K2O)×0.658)>1.2%)的水泥，低于此值時，需加入濃度為10%(質量分數)的Na2O溶液將水泥量堿含量調至1.2%以上[16,18]；若水泥堿含量>1.2%則不需加入Na2O溶液。本文采用水泥堿含量為1.18%，小于1.2%，需加入Na2O溶液。

采用《建設用砂》(GB/T 14684—2011)[18]相關方法檢測三種砂堅固指標，質量損失均低于8%，符合建設用砂中Ⅰ類砂的要求。

采用《建設用砂》(GB/T 14684—2011)[18]中標準篩對集料篩分后，采用表2中各粒級的質量進行級配，將990 g級配集料、440 g水泥和220 mL去離子水攪拌混合均勻，制備如圖3中所示尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的試件。試件放置在溫度為40 ℃、濕度為95%的養護箱中養護，采用JH-320型堿骨料測長儀測得試件3 d、7 d、14 d、28 d、60 d、90 d、180 d的膨脹長度。

表2 集料不同粒度的質量和砂的堅固性Table 2 Mass of aggregate with different particle sizes and the firmness of three kinds of sand

圖3 堿-集料反應試件Fig.3 Specimens of alkali-aggregate reaction

2 結果與討論

2.1 集料堿活性分析

圖4 三種砂試件的堿-集料反應膨脹率Fig.4 AAR expansion rate of three kinds of sand specimens

根據《建設用砂》(GB/T 14684—2011)[18]相關規定，養護180 d試件膨脹率小于0.1%時，判定無潛在AAR危害。圖4為三種砂試件的堿-集料反應膨脹率。合成砂試件養護180 d膨脹率為0.035%，小于0.1%，標準砂和河砂試件180 d膨脹率分別為0.015%和0.018%，大小相當；標準砂和河砂試件膨脹率小于合成砂試件，但三者養護180 d膨脹率均小于0.1%。28 d合成砂試件膨脹率最大，為0.047%，遠小于0.1%，符合建設用砂使用要求。

對于養護28 d后試件產生的微縮，有以下分析：影響砂漿收縮的原因有材料(水化反應、骨料自身等)、結構(構件形狀)和環境(溫度、相對濕度等)三種因素[19]。三種砂試件形狀尺寸相同，養護環境穩定，排除了結構和環境因素，表明材料因素是養護28 d后合成砂試件產生微縮的主要原因。圖5為三種砂表面和內部的SEM照片。由圖5(a)、(b)可知，合成砂表面和內部有孔隙存在，由圖5(c)～(f)可知，標準砂和河砂表面與內部無明顯孔隙，這表明在砂漿拌和中，合成砂表面開口孔和微裂縫將會滲入水泥漿體，且合成砂吸收水泥漿體中拌合水，造成水灰比減小。

水灰比減小，水泥體密實度增加，滲透性降低，外部水難以滲透到試件內部[20-21]。雖然養護環境中濕度相對較高，但試件內部不與外界環境直接接觸，外部水難以滲透至試件內部，所以合成砂試件內部水分消耗后無法及時補充。合成砂試件養護過程中，高溫、高濕環境使水泥水化在養護28 d后不斷進行，隨著水泥水化的進行，水泥毛細孔內水分減少，與合成砂形成濕度差，合成砂內水分被釋放出來，周圍水泥漿體得到由內而外的養護，試件內部產生自養護。

圖5 三種砂表面和內部的SEM照片Fig.5 SEM images of surface and interior of three kinds of sand

AAR會消耗一定水分，在反應初期，合成砂與水泥共同為AAR提供水分，試件處于膨脹狀態，膨脹率增大。隨養護時間增長，AAR不斷消耗水分，當合成砂不再為AAR提供水分，膨脹所需水分只能由水泥石提供，但水泥石滲透性較低，水分滲透較慢，無法及時提供水分，因此水分含量的減少使AAR程度降低。

綜上，養護28 d后合成砂試件產生微縮主要是由于合成砂吸收拌合水，減小水灰比，降低試件滲透性，試件內部失水無法及時補充；合成砂釋放水分產生的試件內養護消失，內部水泥石干縮程度增大，AAR程度降低，試件產生微縮。

2.2 SEM-EDS分析

圖4中合成砂試件28 d時膨脹率最高，選擇養護28 d試件中剝離出的三種砂進行SEM分析，并和三種原砂表面進行對比，如圖6所示。AAR前后合成砂表面形貌略有變化：如圖6(a)所示，反應前，合成砂表面以顆粒狀晶體為主，分布少量針須狀晶體(虛線框內)；反應后，針須狀物質消失，顆粒感更重，顆粒狀晶體和柱狀晶體密切混合，如圖6(b)所示。反應前，標準砂表面存在顆粒物質，如圖6(c)所示；反應后，表面有少量云絮狀物質生成，如圖6(d)所示。反應前，河砂表面平整，存在顆粒物質，如圖6(e)所示；反應后，表面存在針狀物質,如圖6(f)所示。這表明三種砂與水泥均存在化學反應，生成不同物質。

選用28 d試件剝離出同一級配粒徑集料與水泥的結合區域，如圖7所示，進一步使用X射線能譜儀對三種砂與水泥界面微區進行分析。

圖6 三種砂的原砂和AAR后表面的SEM照片Fig.6 SEM images of raw sand and surface after AAR of three kinds of sand

三種砂與水泥界面的SEM-EDS分析如圖8所示。圖8中水泥區Ca含量較高，與表1水泥CaO的含量較高相符。圖8(a)中，合成砂區Fe含量較高，與合成砂中Fe2O3含量較高相符；圖8(b)中,標準砂區Si元素含量較高，與標準砂中SiO2含量較高相符；圖8(c)中,河砂區Si元素含量較高，與河砂中SiO2含量較高相符；圖8(d)中,合成砂/水泥界面除Si、Ca元素外，Al、Fe元素含量較高；圖8(e)中,標準砂/水泥界面Si、Ca元素含量較高，但Al元素含量極低；圖8(f)中,河砂/水泥界面Si、Al、Ca元素含量較高。對比圖8中三種砂/水泥界面SEM-EDS分析，界面Si、Ca元素含量相對較高，Al、Fe元素分布存在差異。

圖7 AAS 28 d砂與水泥界面Fig.7 Interface between sand and cement in AAS for 28 d

圖8 砂與水泥界面處SEM-EDS分析Fig.8 SEM-EDS analysis of interface between sand and cement

三種砂與水泥結合后，界面發生AAR。根據砂石堿活性成分不同，AAR分為堿硅酸反應(ASR)和堿碳酸鹽反應(ACR)，ASR是堿金屬離子與集料活性SiO2反應[22-23]，圖8中三種砂的 Si元素含量相對較高，表明界面處發生ASR。ASR是一系列復雜的化學反應，主要反應產物為無定形堿硅酸(N-S-H)凝膠，吸水發生膨脹，反應過程可用式(1)、式(2)[24-25]表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

表明三種砂與水泥界面由ASR產物N-S-H和水泥水化產物C-S-H混合形成的凝膠，以及CH晶體和AFt晶體組成。

三種砂與水泥界面的SEM照片如圖9所示。圖9(a)中，合成砂界面存在石榴子狀石榴石晶體(方形區域)[29-31]和針狀AFt晶體(橢圓形區域)，AFt晶體周圍有絮狀凝膠；圖9(b)中，標準砂界面存在絮狀凝膠(橢圓形區域)和片狀CH晶體(方形區域)；圖9(c)中，河砂界面存在針狀AFt晶體、絮狀凝膠及少量片狀CH晶體(六邊形區域)。

圖9 砂與水泥界面的SEM照片Fig.9 SEM images of interface between sand and cement

圖8與圖9表明：合成砂和河砂中Si、Al元素含量較高，提高界面孔隙溶液中Si4+、Al3+能促進C-S-H、AFt生成；標準砂中Si元素含量較高，能促進界面C-S-H生成，Ca2+消耗增多，AFt、CH生成減少。標準砂和河砂界面中的Fe元素含量較低，未出現明顯石榴石晶體，圖8(a)中界面區Fe含量相對較高，圖9(a)中界面區存在石榴石，表明合成砂中Fe元素能促進界面區域生成含鐵石榴石。

3 結 論

采用慢速堿-集料方法對比分析合成砂、標準砂和河砂的AAR，對AAR后三種砂/水泥界面元素特征進行分析，主要結論如下：

(1)合成砂試件養護180 d膨脹率為0.035%，略高于標準砂和河砂試件膨脹率；合成砂試件養護28 d膨脹率最高，為0.047%，遠小于0.1%，符合建設用砂使用要求。相比標準砂和河砂，合成砂試件存在內養護，內養護消失后，AAR程度略降低。

(2)28 d 三種砂/水泥界面主要含有Si、Al、Ca元素，合成砂/水泥界面主要由N-S-H和C-S-H混合凝膠、AFt晶體和石榴石晶體組成。相比標準砂/水泥和河砂/水泥界面，合成砂/水泥界面Fe元素含量較高，可促進界面生成石榴石。

合成砂堿活性符合建設用砂要求，存在替代天然砂的可能，這為緩解工業固廢赤泥的堆存和建設用砂資源緊缺現狀提供了一種解決方案。合成砂作為新的砂石資源，相關研究報道相對較少，后續應在工程應用中進行深入的分析研究，為其大規模工程應用做好充分的理論鋪墊。