含玻璃砂的高性能堿激發(fā)礦渣砂漿性能研究

龔建清，董雅竹，張 浩，涂貞軍，戴 煒

(1.湖南大學土木工程學院，長沙 410082；2.湖南大學綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室,長沙 410082； 3.湖南湖大土木建筑工程檢測有限公司，長沙 410082)

0 引 言

堿激發(fā)礦渣(alkali-activated slag， AAS)水泥是以工業(yè)固體廢棄物——高爐礦渣和堿性激發(fā)劑為原料制備的一種新型膠凝材料，其力學性能和耐久性能優(yōu)于普通硅酸鹽水泥(Portland cement， PC)[1-4]。AAS水泥生產過程中所產生的溫室效應氣體為PC產生過程的15%～40%[5]，對環(huán)境友好，是目前最有望取代PC的綠色膠凝材料之一[6-7]。

隨著玻璃制品的廣泛運用，我國每年產生大量的玻璃廢棄物。2018年我國廢玻璃的回收利用率僅為55.3%[8]，而在一些發(fā)達國家廢玻璃回收利用率可達92%[9]。廢玻璃為不可生物降解材料，普通物理、化學方法難以將其處理和分解，將玻璃固體廢棄物填埋處理不僅占用土地資源，而且會破壞生態(tài)環(huán)境[10-11]。將廢玻璃回收用于生產AAS砂漿[12-13]或混凝土[14-15]能夠降低AAS砂漿的制備成本，實現玻璃固體廢棄物的高效利用，減輕天然砂開采帶來的生態(tài)環(huán)境破壞。

近年來，用玻璃固體廢棄物代替混凝土中的粗細骨料制備混凝土已得到廣泛研究。對于廢玻璃在混凝土中的應用研究，人們首先考慮將其作為混凝土粗骨料使用。但玻璃易碎，在攪拌混凝土的過程中易造成玻璃骨料碎裂，降低混凝土的力學性能[16-17]，因此廢玻璃不宜用作粗骨料，而更適合作為細骨料或膠凝材料使用[18]。Limbachiya[19]采用玻璃砂代替天然砂，發(fā)現當玻璃砂取代率小于20%(質量分數)時，玻璃混凝土的強度沒有明顯的降低，但取代率大于15%(質量分數)時混凝土的堿-硅酸反應(alkali-silica reaction， ASR)較為明顯。Wang[20]研究發(fā)現摻入玻璃砂后會降低混凝土的抗壓強度，但隨玻璃砂摻量的增大，混凝土電阻、抗硫酸鹽侵蝕和抗氯離子滲透能力均有所提高，這是由于玻璃砂和水泥漿體的界面生成了致密的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠水化物，從而提高了混凝土的耐久性。王海娟等[21]研究表明，采用20%(質量分數)的玻璃砂代替天然砂時，水泥砂漿的強度為普通水泥砂漿的109.6%，并且玻璃砂漿界面過渡區(qū)結構致密，而當取代率超過20%(質量分數)時結構逐漸疏松，試件力學性能下降。趙暉等[22]采用廢棄陰極射線管玻璃(cathode ray tube glass, CRT)砂取代河砂制備水泥砂漿，發(fā)現隨著CRT砂摻量增加，水泥砂漿抗壓強度、抗折強度和干燥收縮呈先增大后減小的趨勢，砂漿ASR膨脹率隨CRT砂摻量增加而增大。

目前，在利用玻璃固體廢棄物制備地聚物的研究方面尚處于探索階段，而采用玻璃砂制備AAS砂漿的研究未見相關文獻報道。相比于PC材料，堿激發(fā)材料具有更高的堿度，更有利于激發(fā)玻璃的活性，從而改善材料的各項性能。本文采用玻璃砂代替部分AAS砂漿中的細骨料，研究玻璃砂摻量對AAS砂漿試塊抗壓性能、抗折性能、干燥收縮、導熱系數和ASR膨脹率的影響，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究摻入玻璃砂對AAS砂漿試塊微觀結構的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 礦渣、石英砂和玻璃砂的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of slag， quartz sand and glass sand

使用的原材料為S95級礦渣、石英砂和玻璃砂。礦渣由河南遠恒環(huán)保工程有限公司生產，主要化學組成如表1所示，石英砂由成都泰峰雪科技有限公司生產，玻璃砂由太原恒泰礦物材料有限公司生產。圖1為使用激光粒度分析儀獲得的礦渣、石英砂和玻璃砂的粒徑分布圖，礦渣、石英砂和玻璃砂的平均粒徑分別為12.8 μm、397 μm和542 μm。

堿激發(fā)劑溶液用硅酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液配制。硅酸鈉溶液由優(yōu)瑞耐火材料有限公司生產，模數為2.25，溶液中氧化鈉和二氧化硅的質量分數分別為13.75%和29.90%。氫氧化鈉溶液是由稱量好的固體氫氧化鈉顆粒(質量分數為96%，天津恒興有限公司)與自來水混合，并攪拌均勻得到。

表1 礦渣的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of slag

1.2 配合比設計

為研究玻璃砂摻量對AAS砂漿力學性能的影響，本文研究了4種不同摻量(占細骨料質量的0%、10%、20%和30%)的玻璃砂取代石英砂后對AAS砂漿性能的影響。力學性能試驗、干燥收縮試驗、導熱系數試驗和SEM試驗中的砂漿試件液固比為0.5，膠砂比為1 ∶1，激發(fā)劑溶液的模數為1.3，堿當量為5%，詳細配合比見表2。ASR試驗中砂漿棒試件液固比為0.65，膠砂比1 ∶2.25，激發(fā)劑溶液的模數為1.3，堿當量為5%，詳細配合比見表3。

表2 AAS砂漿試件配合比Table 2 Mix proportion of AAS mortar test-pieces

表3 ASR試驗中AAS砂漿棒試件配合比Table 3 Mix proportion of AAS mortar bar test-pieces for ASR test

1.3 試驗方法

將礦渣和砂加入攪拌機中低速干拌3 min至混合均勻后，將冷卻至室溫的堿激發(fā)劑倒入混合物中，以140 r/min的速度混合2 min，獲得均勻的漿體。將拌好的砂漿分兩次裝入模具中，每次裝入后振實60次，抹平后送入標準養(yǎng)護室((20±2) ℃，相對濕度>95%)，養(yǎng)護24 h后拆模。拆模后的試塊放入標準養(yǎng)護箱內養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行測試。

依據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999，ISO679:1989)進行抗壓強度、抗折強度試驗，依據《水工混凝土試驗規(guī)程》(SL/T 352—2020)進行干燥收縮試驗和ASR試驗(快速砂漿棒法)，依據《建筑用材料導熱系數和熱擴散系數瞬態(tài)平面熱源測試法》(GB/T 32064—2015)進行導熱系數試驗，使用JSM-IT500LV型掃描電子顯微鏡觀察噴金后AAS砂漿樣品的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

圖2為不同玻璃砂摻量對AAS砂漿抗壓強度的影響。從圖2中可以發(fā)現，AAS砂漿的早期抗壓強度隨玻璃砂摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，但摻入玻璃砂的試件早期抗壓強度均高于對照組。摻入10%玻璃砂的AAS砂漿試件3 d抗壓強度達最大值，為81.0 MPa，相較對照組提高了21.6%，摻入20%、30%玻璃砂試樣的3 d抗壓強度相較對照組分別提高了7.4%、6.0%。隨著養(yǎng)護齡期增加至28 d，AAS砂漿試樣抗壓強度隨玻璃砂摻入量的增加略微下降。可見，部分玻璃砂的摻入能夠提高AAS砂漿的早期抗壓強度，主要原因有：(1)用作細骨料的玻璃砂含有可溶性SiO2，能夠在玻璃表面與混合物中的堿發(fā)生反應[18]，使玻璃砂與膠凝材料在界面處粘結更緊密；(2)玻璃砂中含有大量Na+，在參與水化的過程中能夠向孔隙溶液中提供額外的Na+，起到堿激發(fā)劑的作用，促進膠凝材料的溶解和水化反應，有利于C-(N-)A-S-H凝膠的形成，從而細化孔隙并減少連通孔[23-24]。但隨著玻璃砂的摻量增大，AAS砂漿的早期抗壓強度下降，主要原因有：玻璃砂中的鈣含量較低，當玻璃砂摻量增加時反應體系中的鈣不足，導致AAS砂漿中生成的C-(N-)A-S-H含量減少[25]。此外玻璃破碎過程中產生的微裂紋也會導致AAS砂漿抗壓強度降低[26]。摻入玻璃砂的AAS砂漿后期抗壓強度相較對照組略微降低，這是由于AAS砂漿和玻璃砂中的鈣含量都偏低，當玻璃砂摻量增大時，反應體系中的Ca/Si較低，導致AAS和玻璃砂不能充分參與水化反應，后期抗壓強度增加不大。

2.2 抗折強度分析

圖3為不同玻璃砂摻量對AAS砂漿抗折強度的影響。從圖3中可以看出，隨著玻璃砂摻量的增加，AAS砂漿的抗折強度呈先增加后降低的趨勢。在3 d齡期時，相較于對照組，摻入10%、20%玻璃砂使AAS砂漿的抗折強度分別提高了25.1%和9.0%，而摻入30%玻璃砂使AAS砂漿的抗折強度降低了7.6%。摻入玻璃砂對AAS砂漿3 d抗折強度影響的機理與3 d抗壓強度類似。玻璃砂可以發(fā)生水化反應，摻入適量玻璃砂能夠提高AAS砂漿的抗折強度，而當玻璃砂摻量過高時，玻璃砂內部存在的微小裂紋會導致AAS砂漿的抗折強度降低。摻入玻璃砂的AAS砂漿在28 d齡期的抗折強度發(fā)展趨勢和抗壓強度不同。玻璃砂摻量在20%以下時，28 d抗折強度隨玻璃砂摻量的增加而增大，摻入20%玻璃砂的AAS砂漿抗折強度相較對照組提高了15.6%。隨玻璃砂摻量進一步增加，28 d抗折強度呈下降趨勢。10%～30%摻量的玻璃砂均能夠提高AAS砂漿的28 d抗折強度。本研究中使用的石英砂表面相對平滑，而玻璃砂則有較多的棱角，因此摻適量玻璃砂的AAS砂漿的抗折性能更好[27]。當更多的石英砂被玻璃砂取代后，玻璃砂中的微裂紋對AAS砂漿力學性能的弱化作用成為影響其抗折強度的關鍵因素[26]。因此，玻璃砂摻量進一步增加會導致AAS砂漿抗折強度下降。

圖2 不同玻璃砂摻量對AAS砂漿抗壓強度的影響Fig.2 Effect of different glass sand content on compressive strength of AAS mortars

圖3 不同玻璃砂摻量對AAS砂漿抗折強度的影響Fig.3 Effect of different glass sand content on flexural strength of AAS mortars

2.3 干燥收縮分析

不同玻璃砂摻量對AAS砂漿干燥收縮率的影響如圖4所示。可以發(fā)現，不同玻璃砂摻量對AAS砂漿干燥收縮影響的差距主要出現在前14天，14天后不同玻璃砂摻量的AAS砂漿干燥收縮率接近。這是由于在水化早期，玻璃砂和AAS都能夠參與反應，生成大量的C-(N-)A-S-H凝膠，AAS砂漿的孔隙結構密實，基體中水分遷移的難度增加；而到水化后期，摻入玻璃砂試件的反應體系中Ca+不足，導致AAS和玻璃砂的水化速率降低，使各組的干燥收縮率相近。從AAS砂漿整體干燥收縮率來看，隨著玻璃砂摻量增加，AAS砂漿試件在所有齡期的干燥收縮率都減小。玻璃砂摻量為0%、10%、20%和30%時，試塊的56 d干燥收縮率分別為0.319%、0.306%、0.294%、0.231%，摻30%的玻璃砂的AAS砂漿干燥收縮率相較對照組減小了27.6%。玻璃砂摻量的增加能減小AAS砂漿干燥收縮率主要歸因于以下四個方面：(1)玻璃砂能夠與混合物反應，生成C-(N-)A-S-H凝膠，填充基體中的孔隙，增加基體中水分遷移的難度；(2)玻璃的高彈性模量和低吸水能力也會減小AAS砂漿的干燥收縮率[28]；(3)Rao[29]的研究指出，顆粒尺寸越大的細骨料越能有效地抑制砂漿的收縮，在本研究中，玻璃砂的平均粒徑為542 μm，大于石英砂的平均粒徑397 μm；(4)相較于石英砂，玻璃砂與AAS的結合更好，對AAS砂漿的約束作用更強，因此，更有助于降低AAS砂漿的干燥收縮率。

2.4 導熱系數分析

不同玻璃砂摻量對AAS砂漿導熱系數的影響見圖5。從圖5中可以明顯看出，隨著玻璃砂摻量增加，AAS砂漿的導熱系數逐漸降低，由1.25 W/(m·K)降低至1.07 W/(m·K)。與對照組相比，摻入10%、20%、30%玻璃砂的AAS砂漿的導熱系數分別降低了1.6%、8.0%、14.4%。其他學者[30-31]在研究中也發(fā)現了這一現象，Sikora等[30]研究發(fā)現，在PC砂漿中用玻璃砂完全代替河砂，導熱系數降低了58%， Gutiérrez 等[31]用玻璃砂完全代替河砂，發(fā)現砂漿試件的導熱系數下降了24.6%。學者們將這一現象歸因于玻璃砂具有更小的導熱系數。玻璃砂的導熱系數低于石英砂，因此在AAS砂漿中摻入玻璃砂后，其導熱系數下降。此外，摻入玻璃砂的AAS砂漿水化程度低于未摻入玻璃砂的AAS砂漿。隨著玻璃砂摻入量增大，AAS砂漿孔隙率逐漸增加，其導熱系數隨之降低。

圖4 不同玻璃砂摻量對AAS砂漿干燥收縮率的影響Fig.4 Effect of different glass sand content on drying shrinkage rate of AAS mortars

圖5 不同玻璃砂摻量對AAS砂漿導熱系數的影響Fig.5 Effect of different glass sand content on thermal conductivity of AAS mortars

2.5 ASR膨脹率分析

圖6 不同玻璃砂摻量對AAS砂漿ASR膨脹率的影響Fig.6 Effect of different glass sand content on ASR expansion rate of AAS mortars

圖6為不同玻璃砂摻量對AAS砂漿ASR膨脹率的影響。可以發(fā)現，AAS砂漿在28 d內的ASR膨脹率勻速增加，且膨脹率隨玻璃砂摻量增加而降低。相比對照組，摻入10%、20%和30%的玻璃砂能使AAS砂漿14 d ASR膨脹率分別降低23.1%、26.4%和39.6%，28 d ASR膨脹率分別降低19.7%、21.1%和34.5%。AAS砂漿14 d ASR膨脹率均在0.2%以內且未出現開裂等現象，符合《水工混凝土試驗規(guī)程》(SL/T 352—2020)中的相關規(guī)定。從圖6中可以看出，在相同齡期內，試件的ASR膨脹率隨玻璃砂摻量的增加而降低；隨著齡期增加，玻璃砂摻量越大，試件ASR膨脹率降低越明顯。這表明在AAS砂漿中，廢玻璃砂具有良好的抑制ASR膨脹的能力。

早前研究發(fā)現，廢玻璃骨料中含有無定形二氧化硅，容易與砂漿中的堿性物質(Na+、K+、OH-等離子)發(fā)生堿骨料反應[32-33]，并且堿激發(fā)材料具有比PC材料更高的堿度[34]，玻璃骨料在堿激發(fā)材料中發(fā)生ASR的風險更大[35]。但在本研究中可以看出，玻璃砂的摻入不僅沒有促進ASR，反而可以顯著降低AAS砂漿的ASR膨脹率，摻入30%玻璃砂的AAS砂漿14 d ASR膨脹率不到0.1%。當砂漿中含有活性骨料和火山灰材料時，會發(fā)生有利的火山灰反應，也會發(fā)生有害的ASR。兩種反應同時發(fā)生，相互競爭。當砂漿中發(fā)生火山灰反應時，生成密實的高鈣硅比的C-S-H凝膠；當砂漿中發(fā)生ASR時，生成疏松的低鈣硅比的ASR凝膠。可以推斷，玻璃砂抑制ASR膨脹的機理可能是由于玻璃砂的潛在活性發(fā)揮了作用，玻璃砂中的SiO2參與了反應，消耗了溶液中的OH-，降低了ASR速率，起到了抑制ASR膨脹的作用[36]。

2.6 SEM分析

圖7為摻入0%、30%玻璃砂的AAS砂漿養(yǎng)護28 d后產物形貌的SEM照片。在G0組中，分布著更多的凝膠體和團簇狀C-S-H凝膠，而在G30組中凝膠體和團簇狀C-S-H凝膠減少。這是因為G30組中摻入的玻璃砂能夠發(fā)生反應，在玻璃砂表面生成C-(N-)A-S-H凝膠，同時消耗體系中的Ca+，導致反應后期體系中的鈣硅比偏低。因此，與G0組相比，G30組中的AAS不能夠充分水化，導致基體中AAS水化生成的C-S-H凝膠減少。

圖8為養(yǎng)護28 d后AAS砂漿中石英砂和玻璃砂界面對比SEM照片。對比圖8(a)和圖8(b)可知，G0組中的石英砂與膠凝材料邊界清晰，未見石英砂和膠凝材料有結合，G30組中的玻璃砂表面有產物生成，使玻璃砂與膠凝材料緊密結合。水泥基材料中的玻璃顆粒也會產生類似現象[21]。這是由于玻璃中含有無定形二氧化硅，堿性條件下能夠與漿體中的氫氧化鈣反應，在玻璃顆粒表面生成C-(N-)A-S-H凝膠，使玻璃砂在AAS砂漿中與膠凝材料形成了良好的界面過渡區(qū)。圖8(a)中的石英砂表面密實，而圖8(b)中的玻璃砂表面有微裂紋。這是由于玻璃是脆性材料，在破碎成玻璃砂的過程中會產生微裂紋[26]。

圖7 AAS砂漿養(yǎng)護28 d后產物形貌的SEM照片Fig.7 SEM images of product appearance of AAS mortars after curing for 28 d

圖8 AAS砂漿中石英砂和玻璃砂界面的SEM照片Fig.8 SEM images of interface of quartz sand and glass sand in AAS mortars

3 結 論

(1)摻入10%～30%的玻璃砂均能提高AAS砂漿的早期抗壓強度，摻入10%玻璃砂的AAS砂漿試件3 d抗壓強度達最大值，為81.0 MPa，相較對照組提高了21.6%，AAS砂漿的28 d抗壓強度隨玻璃砂摻量增加略微下降。隨著玻璃砂摻量的增加，AAS砂漿抗折強度先增大再減小，玻璃砂摻量分別為10%和20%時，AAS砂漿的3 d抗折強度和28 d抗折強度最高，相較對照組分別提高了25.1%和15.6%。

(2)當玻璃砂摻量從0%增加至30%時，AAS砂漿的干燥收縮率、導熱系數、堿-硅酸反應(ASR)膨脹率均隨之降低。與對照組相比，摻入30%的玻璃砂的AAS砂漿導熱系數降低了14.4%，56 d干燥收縮率降低了27.6%，14 d ASR膨脹率降低了39.6%，28 d ASR膨脹率降低了34.5%。這歸因于玻璃砂本身的物理特性和其中含有的無定形SiO2能夠與混合物反應，可改善AAS砂漿的微觀結構。

(3)SEM分析表明，玻璃砂可與AAS體系發(fā)生反應，在表面生成水化產物，使玻璃砂與膠凝材料的粘結比石英砂更緊密，從而使AAS砂漿微觀結構更加致密。但摻入玻璃砂會導致AAS砂漿中的礦渣水化程度降低。玻璃砂在破碎過程中產生的微裂紋對AAS砂漿試件的力學性能有不利影響。