磷建筑石膏對超硫酸鹽水泥水化的影響

李 豪，廖宜順，鄧 芳，馬 豐，董興智

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065；2.武漢工商學院環境與生物工程學院，武漢 430065)

0 引 言

超硫酸鹽水泥(supersulfated cement， SSC)主要由粒化高爐礦渣、硫酸鹽激發劑(如硬石膏、石膏等)和堿性激發劑(如硅酸鹽水泥熟料、水玻璃等)組成[1]。由于SSC的生產工藝不需要高溫煅燒，因此可降低能源消耗和碳排放[2]。與硅酸鹽水泥相比，SSC具有水化熱低[3]、抗氯離子[4]與抗硫酸鹽(除硫酸鎂)[5]侵蝕性能優異等優點，在研究領域受到廣泛關注。

石膏作為SSC中的硫酸鹽激發劑，其含量一般為10%～20%(質量分數)。我國磷石膏等工業副產石膏的堆存量極為龐大，但綜合利用率較低。據統計，2020年我國磷石膏產生量達到7 400萬t，但綜合利用率僅為44%，磷石膏堆存量高達8.3億t[6]。因此，利用磷石膏制備SSC有助于擴大磷石膏的應用范圍。余保英等[7]研究了分別采用硬石膏、二水石膏和磷石膏制備的SSC的水化產物變化規律，發現采用磷石膏制備的SSC會生成更多的水化硅酸鈣(C-S-H)與鈣礬石，使硬化水泥漿體更密實。徐方等[8-9]研究發現，由磷石膏制備的SSC具有良好的水穩性。但是現有研究表明，磷石膏中的可溶性雜質會影響SSC的性能[10]，如使試件凝結時間延長[11]和抗壓強度降低[12]，而煅燒磷石膏是降低雜質含量的有效途徑之一。Pinto等[13]研究發現，與硅酸鹽水泥相比，采用經650 ℃高溫煅燒后的磷石膏制備的SSC具有良好的抗硫酸鹽侵蝕性能。權娟娟等[14]研究發現，采用經400～500 ℃煅燒并進行24 h堿陳化改性后的磷石膏制得的SSC試件的90 d抗壓強度超過普通硅酸鹽水泥。Liu等[15]研究發現，采用經500 ℃煅燒后的磷石膏制備的SSC試件的抗壓強度在水化后期得到了提高，且鈣礬石在膠凝體系中更穩定。磷石膏的主要成分為二水石膏(CaSO4·2H2O)，而磷建筑石膏是將磷石膏在107～170 ℃下煅燒所得，其主要成分是β型半水石膏(β-CaSO4·0.5H2O)。采用磷石膏煅燒制備磷建筑石膏所需的煅燒溫度與能耗均較低，但目前利用磷建筑石膏制備SSC的研究還較少。由于磷建筑石膏可以發生水化作用，其自身水化必然會對SSC的水化硬化過程產生影響。本文通過研究不同摻量磷建筑石膏對SSC物理力學性能、水化過程及水化產物的影響規律，分析了磷建筑石膏在SSC水化硬化過程中的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

采用湖北楚星化工股份有限公司生產的磷建筑石膏(calcined phosphogypsum, CPG)，依據GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》測得其pH值為5.6。礦渣采用西柏坡新能源有限公司生產的粒化高爐礦渣(ground granulated blast-furnace slag， GGBFS)，密度為2.88 g·cm-3，比表面積為433 m2·kg-1，7 d和28 d活性指數分別為80%和120%。熟石灰采用江西明緣高新材料有限公司生產的熟石灰(slaked lime， SL)，氫氧化鈣含量為95.2%(質量分數)。上述原材料的化學組成如表1所示，本試驗中所用拌合水均為武漢市自來水。

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖1為原材料磷建筑石膏、粒化高爐礦渣和熟石灰的XRD譜。由圖1可知:磷建筑石膏的主要礦物成分為半水石膏(CaSO4·0.5H2O)和石英(SiO2)；粒化高爐礦渣粉的主要礦物成分為鈣鋁黃長石(C2AS)、石英(SiO2)和硬石膏(CaSO4)；熟石灰的主要礦物成分為Ca(OH)2。水泥漿體配合比見表2。

圖1 原材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

表2 水泥漿體配合比Table 2 Mix proportion of cement slurry

1.2 試驗方法

利用美國TA公司生產的TAM AIR Ш型八通道等溫量熱儀并參照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》測定水化熱，測試溫度為(20±1) ℃，測試齡期為3 d。采用中衡港科(深圳)科技公司生產的CCR-3型無電極電阻率測定儀測試電阻率，將攪拌均勻的水泥漿體澆筑到環形模具內振搗均勻后，加蓋密封并開啟數據記錄軟件，每分鐘記錄1次數據，測試齡期為3 d。參照文獻[16]進行化學收縮測試，測試溫度為(20±1) ℃，測試齡期為14 d。

采用日本理學公司生產的Smartlab 9kW型X射線衍射儀進行XRD測試，掃描范圍為5°～70°，步長為0.02°，掃描速率為10 (°)/min。采用TESCAN MIRA LMS型掃描電子顯微鏡觀測齡期為7 d的樣品。采用固液萃取法提取水泥漿體孔溶液，水固比(質量比)為10 ∶1。采用HJ-6A型磁力攪拌器攪拌30 min，靜置2 h后，取上層清液用pH計在(20±1) ℃下測定pH值。

對尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的試件進行標準養護，因養護1 d后拆模容易損壞試件，故標準養護2 d后拆模，隨后將試件放入恒溫水箱中養護至規定齡期，參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》分別測定試件3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度，加載速率為(2.4±0.2) kN/s。

2 結果與討論

2.1 水化熱

不同摻量CPG對超硫酸鹽水泥水化放熱量及水化放熱速率的影響如圖2所示。由圖2可知，水泥漿體的3 d放熱量隨CPG摻量的增大而增大，當CPG的摻量從0%(質量分數，下同)增大到20%時，水泥漿體的3 d放熱量從82.4 J·g-1增大到153.9 J·g-1。摻入CPG后，水泥漿體在誘導期的水化放熱速率顯著降低，第三放熱峰出現時間隨CPG摻量的增大而延遲。

圖2 CPG摻量對SSC漿體水化熱的影響Fig.2 Effect of CPG content on hydration heat of SSC slurry

2.2 電阻率

圖3 CPG摻量對SSC漿體電阻率的影響Fig.3 Effect of CPG content on electrical resistivity of SSC slurry

不同摻量CPG對超硫酸鹽水泥漿體電阻率的影響如圖3所示。

由圖3可知，在水化早期階段(約10 h前)，水泥漿體的電阻率隨著CPG摻量的增大而增大。水泥水化的誘導期時間隨CPG摻量增大而延長。當CPG的摻量從0%增大到20%時，水泥漿體的3 d電阻率從11.9 Ω·m減小到7.7 Ω·m。

水泥漿體的電阻率與液相電阻率呈正相關，與液相離子濃度及孔隙率呈負相關[23]。由于CPG呈酸性，當CPG、SL和GGBFS一起與水拌和后，隨著CPG摻量增大，水泥漿體的pH值逐漸減小。另外CPG水化生成二水石膏釋放熱量，隨著CPG摻量增大，SL的溶解度逐漸減小。同時有研究表明，CPG中的可溶性磷、氟會與SL反應生成沉淀吸附在CPG表面，從而阻礙CPG進一步溶解與水化，導致離子濃度減小[24]。綜上所述，隨著CPG摻量增大，水泥漿體的堿度逐漸降低，GGBFS和CPG的溶解速率降低，導致離子濃度減小，另外OH-對水泥漿體孔溶液導電能力貢獻較大[23]，故增大CPG的摻量會減弱液相的導電性能。因此，在水化早期，隨著CPG摻量的增大，水泥漿體中液相離子濃度減小，導致水泥漿體的液相電阻率增大，水化產物析出延遲，水泥水化的誘導期時間延長。在水化3 d時，對于CPG摻量較大的水泥漿體，由于GGBFS的含量較小，水泥水化生成的水化產物較少，水化產物不能充分填充水泥漿體中的孔隙，所以電阻率減小。

2.3 化學收縮

不同摻量CPG對超硫酸鹽水泥漿體化學收縮及其變化速率的影響如圖4所示。由圖4可知，水泥漿體的14 d化學收縮隨CPG摻量的增大而增大，當CPG摻量從0%增大到20%時，14 d化學收縮從0.038 7 mL·g-1增大到0.068 8 mL·g-1。化學收縮變化速率曲線出現兩個峰值，第二個峰值出現的時間隨CPG摻量的增大而延遲，這與水化熱測試結果規律基本一致。

圖4 CPG摻量對SSC漿體化學收縮的影響Fig.4 Effect of CPG content on chemical shrinkage of SSC slurry

圖5 SSC漿體的化學收縮及電阻率與CPG摻量的關系Fig.5 Relationship between CPG content and chemical shrinkage and electrical resistivity of SSC slurry

摻入CPG后，CPG與SL快速水化，導致水化體系絕對體積減小，化學收縮快速增大。隨著CPG摻量增大，水泥漿體的堿度逐漸下降，GGFBS的溶解速率降低，水泥水化反應速率降低，水泥漿體的化學收縮速率降低。

隨著CPG摻量的增大，水泥漿體的化學收縮與電阻率的變化規律如圖5所示。由圖5可知，當CPG摻量從0%增大到20%時，水泥漿體的14 d化學收縮逐漸增大，3 d電阻率逐漸減小，二者與CPG摻量均具有較好的線性關系，線性擬合相關系數(R2)分別為0.958和0.970。

2.4 水化產物

在7 d和28 d齡期時，不同摻量CPG的超硫酸鹽水泥XRD分析結果如圖6所示。由圖6可知，水泥漿體的主要水化產物為鈣礬石。在7 d齡期時，摻入CPG的試件與未摻試件相比，生成了大量的鈣礬石。隨著CPG摻量增大，鈣礬石與石膏的特征衍射峰強度逐漸增大，表明摻入CPG會促進鈣礬石的生成。在水泥水化過程中，CPG水化生成二水石膏，SL逐漸溶解，使得水泥漿體的堿度不斷上升，為GGBFS的水解創造條件。

圖6 不同CPG摻量的SSC漿體的水化產物XRD譜Fig.6 XRD patterns of hydration products of SSC slurry with different CPG content

GGBFS溶解出來的硅相和鋁相與OH-反應生成C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠[25],隨后進一步與石膏反應生成鈣礬石，反應過程如式(1)所示。

(1)

在28 d齡期時，水泥漿體中沒有新的水化產物生成，但試件P20-L5中石膏的特征衍射峰強度顯著減小，這表明石膏被逐漸消耗，鈣礬石的生成量不斷增加。

2.5 SEM分析

在7 d齡期時，不同摻量CPG的超硫酸鹽水泥SEM照片如圖7所示。由圖7可知，在7 d齡期時，未摻CPG的P0-L5試件未見針棒狀的水化產物鈣礬石，摻入CPG后的P10-L5試件與P20-L5試件的水化產物中均出現了大量針棒狀的鈣礬石，并且鈣礬石隨CPG摻量的增大而增多，這與XRD分析結果一致。一般認為，在水化早期生成鈣礬石有助于提高水泥基材料的抗壓強度，但鈣礬石生成量過多則會損害水泥基材料的長期強度[26]。

圖7 不同試件在7 d齡期時的SEM照片Fig.7 SEM images of different specimens at 7 d

2.6 pH值

2.7 抗壓強度

不同摻量CPG對超硫酸鹽水泥試件抗壓強度的影響如圖9所示。由圖9可知，在3 d齡期時，摻入CPG后試件的抗壓強度(<5 MPa)均低于空白組。在7 d和28 d齡期時，CPG摻量為10%的試件抗壓強度均最大，分別達到12.9 MPa和23.8 MPa，較未摻CPG試件分別增大了20.6%和12.8%；當CPG摻量增大到20%時，試件的抗壓強度最小，分別為9.3 MPa和17.7 MPa，較未摻CPG的試件分別減小了13.1%和16.1%。其原因是：摻入適量的CPG后，在堿性條件下GGBFS水化生成的C-A-H會進一步與石膏反應生成鈣礬石，減小了硬化漿體的孔隙率，從而提高試件抗壓強度；但CPG摻量過多時，體系內過多的鈣礬石易引起膨脹，二水石膏的生成也可能造成試件膨脹開裂，導致試件抗壓強度降低。這與文獻[27]和[28]的研究結論基本一致。圖10為28 d齡期時P0-L5試件、P10-L5試件和P20-L5試件的宏觀形貌。由圖10可知，磷建筑石膏摻量分別為0%與10%時， P0-L5試件和P10-L5試件表面平整，而當磷建筑石膏為20%時，P20-L5試件出現了明顯裂紋，從而引起試件抗壓強度進一步降低。

圖8 SSC漿體孔溶液的pH值Fig.8 Pore solution pH value of SSC slurry

圖9 CPG摻量對SSC抗壓強度的影響Fig.9 Effect of CPG content on compressive strength of SSC

圖10 28 d齡期時P0-L5試件、P10-L5試件和P20-L5試件的宏觀形貌Fig.10 Macroscopic morphology of P0-L5，P10-L5 and P20-L5 specimens at 28 d

3 結 論

(1) 當磷建筑石膏摻量從0%增大到20%時，超硫酸鹽水泥漿體的3 d放熱量從82.4 J·g-1增大到153.9 J·g-1，14 d化學收縮從0.038 7 mL·g-1增大到0.068 8 mL·g-1，3 d電阻率從11.9 Ω·m減小到7.7 Ω·m。

(2) 水化產物鈣礬石的生成量隨磷建筑石膏摻量的增大而增大。在28 d齡期時，當磷建筑石膏的摻量從0%增大到20%時，水泥漿體孔溶液的pH值從11.95減小到10.80。

(3) 水泥試件的3 d抗壓強度隨磷建筑石膏摻量的增大而減小。在7 d和28 d齡期時，磷建筑石膏摻量為10%的試件抗壓強度均為最大，分別達到12.9 MPa和23.8 MPa，較未摻磷建筑石膏試件分別增大了20.6%和12.8%。