不同養護條件下摻循環流化床固硫灰硬化水泥漿的膨脹性能

韓東霄，閻蕊珍，李 倩，趙盛林，賈科瑞

(太原理工大學土木工程學院，太原 030024)

0 引 言

循環流化床固硫灰(circulating fluidized bed fly ash, CFBFA,下文簡稱固硫灰)是含硫煤經循環流化床燃燒產生的一種吸水性大、SO3和f-CaO含量較高的固體廢棄物，因在常溫下水化具有一定的膨脹性和自硬性[1-4]，其在混凝土等水泥基材料中的應用受到限制[2,5-8]。

鋼管混凝土作為一種組合結構材料，由于施工工藝和材料缺陷等原因，常出現鋼管與混凝土脫空、構件承載力下降等問題。目前行業內多采用在混凝土中使用膨脹劑、摻入含飽和水的多孔輕骨料或內養護等方式[9]預防脫空問題。由于成本高和性能發揮不穩定等原因，以上處理方法均存在缺陷[10]。因此，探索性能穩定、低成本且具有膨脹性能的材料具有重要的工程意義。

CFBFA的膨脹特性引起了業界的關注。有學者[11-12]分析了固硫灰在不同養護條件下的膨脹性能，發現固硫灰渣試件在水中養護時鈣礬石(AFt)的含量較高，試件膨脹顯著；蒸汽養護能抑制其膨脹的發展。另有學者[12]探索了磨細固硫渣用于鋼管自密實混凝土中的膨脹性能，發現磨細渣的細度、摻量等因素對水泥硬化漿體的膨脹性能均有不同程度的影響。由此可見，國內外學者對固硫灰渣-水泥膠凝體系在封閉養護條件(如鋼管內)的膨脹發展研究還有待進一步探索。

本文以不同摻量固硫灰等質量取代水泥制備凈漿試件，研究不同養護條件(封閉養護、標準養護及空氣養護)對硬化漿體膨脹性的影響，結合SEM、XRD、MIP及DSC-TG等分析手段，分析了固硫灰-水泥硬化漿體的膨脹機理，為固硫灰用于鋼管等封閉條件下的可行性提供理論及試驗依據。

1 實 驗

1.1 原材料

山西國峰電廠提供的循環流化床固硫灰，比表面積為580.3 m2/kg；金圓水泥廠提供的P·O 42.5水泥。固硫灰的主要化學組成見表1，粒度組成見表2，水泥主要化學組成及各項技術指標見表3和表4。

表2中，D代表顆粒直徑，D50表示累計50%點的直徑或50%通過粒徑，又稱中位徑，D03、D50 和 D97 分別表示粉體的細端粒度、平均粒度和粗端粒度，其余為粉體粒度分布情況。

表1 CFBFA主要化學組成(質量分數)Table 1 Main chemical composition of CFBFA (mass fraction) /%

表2 CFBFA的粒度組成Table 2 Particle size composition of CFBFA /nm

表3 水泥主要化學組成(質量分數)Table 3 Main chemical composition of cement (mass fraction) /%

表4 水泥基本技術指標Table 4 Basic physical indexes of cement

1.2 配合比

本試驗主要研究固硫灰不同摻量(質量取代率分別為0%、20%、40%、60%、80%)、不同養護方式下(封閉養護、標準養護及空氣養護)水泥硬化漿體的標稠用水量及膨脹性能，內容如下：

(1)固硫灰-水泥凈漿標準稠度用水量；

(2)固硫灰-水泥硬化漿體膨脹率；

(3)測試方法主要包括SEM、XRD、MIP及TG-DSC等。

試件所用配合比參考JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率檢驗方法》，用水量為標準稠度用水量，如表5所示。

表5 水泥凈漿配合比Table 5 Mix proportion of cement paste

1.3 試驗方案及試件制備

固硫灰-水泥漿體的標準稠度用水量試驗方法依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》；不同養護條件下固硫灰-水泥硬化漿體的膨脹率試驗采用JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率檢驗方法》。

其中，封閉養護以CC(closed curing)表示，標準養護以SC(standard curing)表示，空氣養護以AC(air curing)表示。本文所指封閉養護為拆模后用保鮮膜將試件包裹，放入溫度(20±1) ℃，相對濕度≥95%的環境中養護至不同測試齡期；標準養護為拆模后將試件移至標準養護箱中((20±1) ℃，相對濕度≥95%)養護至齡期；空氣養護為拆模后將試件移至室內自然環境中養護，養護期間測得室內平均氣溫為27 ℃，相對濕度為58%～70%。

微觀分析所用試件：

SEM、XRD、MIP及TG-DSC等試驗所用樣品，由固硫灰-水泥硬化漿體以不同養護條件養護至測定齡期，取樣，用無水乙醇浸泡24 h以上終止水化，測試時取出，經60 ℃烘干至恒重，進行微觀分析。

膨脹率測定試件制備：

將固硫灰-水泥漿體澆筑至模具(25 mm×25 mm×280 mm)成形，在空氣中覆膜養護1 d后拆模，使用比長儀測定初長L0，再移至不同養護條件下養護到測定齡期(3 d、5 d、7 d、28 d、56 d)，測定試件長度Li，膨脹率E計算如(1)式所示。

E=[(Li-L0)/L0]×100%

(1)

式中：L0為試件初始長度，mm；Li為試件養護第i天的長度，mm。

微觀分析主要儀器：

(1)SEM，采用TSM-7900F 場發射掃描電子顯微鏡；

(2)XRD，采用Rigaku Mini Flex 600型粉末X射線衍射儀；

(3)MIP，采用AutoPoreV系列高性能全自動壓汞儀；

(4)DSC-TG，綜合熱分析儀(STA409)。

2 結果與討論

2.1 固硫灰-水泥漿體的標稠用水量

不同固硫灰摻量的水泥漿體標稠用水量如圖1所示。由圖可知，水泥漿體的標稠用水量隨固硫灰摻量的增加而增加，摻20%、40%、60%、80%固硫灰漿體的標稠用水量較基準組分別增長了11%、24%、36%、62%，摻80%固硫灰漿體的標稠用水量約為普通硅酸鹽水泥基準組的1.6倍。誤差棒反應數據的變異情況，圖中誤差棒較短，離散程度較小，數據變化比較均勻，變異性不大。

一般而言[11]，循環流化床爐內燃燒溫度在850～950 ℃，受固硫工藝及燃燒產生的CO2氣體等影響，固硫灰與粉煤爐產生的粉煤灰差異較大，其微觀形貌如圖2所示，由圖可見，固硫灰顆粒多數形狀不規則，表面粗糙且疏松多孔，因此，固硫灰加入水泥漿體中后使其需水量較高。

圖1 CFBFA摻量對漿體標準稠度需水量的影響Fig.1 Influence of water requirement on standard consistency of cement paste with CFBFA

圖2 CFBFA的SEM照片Fig.2 SEM image of CFBFA

2.2 封閉養護條件下固硫灰-水泥硬化漿體的膨脹性能

為確定封閉養護模擬鋼管內部環境的可靠性，同步測試了固硫灰-水泥硬化漿體的7 d內質量變化率，定義K為封閉養護試件的質量變化率。

K=[(mi-m0)/m0]×100%

(2)

式中：m0為試件1 d齡期時的質量，g；mi為試件養護第i天的質量，g。

封閉條件下早齡期固硫灰-水泥硬化漿體試件質量如表6所示，由表可知，4 d齡期內，試件質量略有降低，質量變化范圍不超過0.216%，4 d后質量變化很小，基本趨于穩定，7 d時試件質量變化率K值為-0.243%，較4 d齡期K值僅相差0.027個百分點。由于試件與封閉覆膜之間存在一定間隙，試件內部有少量水分蒸發，因而存在輕微質量損失，當試件與封閉養護膜間縫隙達到飽和蒸氣壓后，不再有水分散失。總體上，試件處于封閉狀態，與外界無水分交換。

表6 封閉條件下早齡期固硫灰-水泥硬化漿體試件質量Table 6 Mass of hardened cement paste with CFBFA in early age under closed curing condition

圖3 封閉養護固硫灰-水泥硬化漿體膨脹率Fig.3 Expansion ratio of hardened cement paste with CFBFA under closed curing condition

封閉養護的固硫灰-水泥硬化漿體試件膨脹率如圖3所示。由圖可見，總體上，各試件的膨脹率變化趨勢在5 d齡期后相對穩定；隨齡期的增長，固硫灰摻量低于40%試件的膨脹率呈逐漸降低的趨勢，摻量高于40%試件的膨脹率呈先增加后降低趨勢，基準組水泥試件則呈增加趨勢。在相同齡期下，隨固硫灰摻量的增加試件由收縮變為膨脹；固硫灰摻量低于40%的試件收縮均較基準組收縮大。固硫灰摻量超過60%的試件均產生體積膨脹，且膨脹率隨固硫灰摻量的增加而增加，S80P水泥硬化漿體的膨脹率高達0.20%。

封閉養護條件下，5 d齡期的S0P及S20P硬化漿體的微觀形貌如圖4 所示，由圖4(a)可見，封閉養護下基準組試件內部形成一定量的C-S-H凝膠和少量針棒狀AFt晶體等水化產物，結構均勻密實，同時仍有較多未水化水泥顆粒分布其中。比較而言，S20P水泥硬化漿體內部形成水化產物略多，亦有大量的AFt生成，孔隙較多，微觀結構較為松散(見圖4(b))。

由表5可知，S0P、S20P及S40P的水灰比分別為0.11、0.15、0.21。在封閉條件下，試件與外界無水分交換，根據文獻[13]，水灰比低于0.35時，水泥基材料因內部水分參與水化反應，在無外部水分補充的前提下，毛細孔因失水形成負壓，從而引起漿體收縮，即發生顯著的自收縮；另一方面，水泥完全水化所需結合水為23%左右[14]，即水灰比為0.23，由于基準組用水量遠低于水泥完全水化用水，加之部分水泥顆粒因絮凝作用將部分自由水包裹，使硬化漿體內部存在較多未水化水泥顆粒(見圖4(a))，對漿體內部因水化產生的化學收縮和自收縮起到“微集料”作用，另一方面其內部結構較為致密，這兩點限制了硬化漿體的進一步收縮[15]。當摻入少量固硫灰(S20P、S40P)后，水泥用量相對減少20%和40%，固硫灰需水量高，漿體實際用水量增加，使水泥及固硫灰顆粒水化程度較高，形成的水化產物略有增加，但早齡期(1～5 d齡期)AFt等膨脹性物質形成的數量有限，僅填充了部分孔隙，未能產生有效的膨脹變形(見圖4(b))，未水化水泥顆粒減少，自收縮與化學收縮疊加使試件收縮更加顯著[1]。當固硫灰摻量高于60%后，水泥用量大大減少，用水量繼續增加(水灰比增加至0.40和0.85)，自收縮顯著降低，水泥與固硫灰顆粒水化更加充分，固硫灰水化形成的膨脹性產物不斷增加，硬化漿體顯著膨脹。有研究表明[16]，當固硫灰摻量大于50%時，膨脹源的不斷增加，不僅抵消了試件內部的收縮應力，而且會形成更多膨脹產物，試件膨脹率持續增加。

圖4 固硫灰-水泥硬化漿體5 d齡期的SEM照片Fig.4 SEM images of hardened cement paste with CFBFA after 5 d

2.3 標準養護條件下固硫灰-水泥硬化漿體的膨脹性能

標準養護條件下，摻固硫灰硬化水泥漿體試件的膨脹率如圖5所示。總體上，在不同齡期下，各試件均表現為體積膨脹，且膨脹率隨固硫灰摻量的增加而增加，5 d齡期后體積變化波動較小。S80P的水泥硬化漿體膨脹率明顯高于其余各組膨脹率，3 d到5 d齡期時試件的膨脹率出現大幅度提高，28 d齡期試件的膨脹率高達0.42%。

標準養護條件下，5 d齡期的S0P及S20P硬化漿體的微觀形貌如圖4(c)、(d)所示，由圖可見，相較于封閉養護條件下S0P和S20P硬化漿體，標養條件下的硬化漿體水化程度更高，內部形成較為豐富的粗棒狀AFt晶體和C-S-H凝膠等水化產物，特別是標養條件下的S20P硬化漿體，其內部AFt晶體成型尺寸更大；另外，對比圖4(c)和圖4(d)可以發現，相較于標養條件下的S0P硬化漿體，S20P的硬化漿體水化程度高，內部AFt形成量較多，尺寸也更大。

研究[17]表明，標準養護條件下，充足的水分使水泥硬化漿體內水化反應持續進行，形成的水化產物不斷填充孔隙，補償化學收縮。故所有硬化水泥漿體均呈膨脹趨勢，如前所述，固硫灰摻量的增加，漿體用水量不斷增加，特別是S80P的水泥硬化漿體，水灰比高達0.85，水泥及固硫灰顆粒充分水化，形成的包括膨脹性物質在內的水化產物數量持續增多，從而使試件體積的膨脹率持續增加。

2.4 空氣養護條件下固硫灰-水泥硬化漿體的膨脹性能

空氣養護條件下，固硫灰-水泥硬化漿體膨脹率如圖6所示。由圖可見，在空氣中養護的各試件均表現為體積收縮，為了更直觀地描述體積變形，使用體積收縮率S來表示試件的體積變化。

S=-E=[(L0-Li)/L0]×100%

(3)

圖5 標準養護固硫灰-水泥硬化漿體膨脹率Fig.5 Expansion ratio of hardened cement paste with CFBFA under stantard curing condition

圖6 空氣養護固硫灰-水泥硬化漿體膨脹率Fig.6 Expansion ratio of hardened cement paste with CFBFA under air curing condition

硬化漿體收縮率隨養護齡期的增加而增加，基準組試件的收縮率最大，56 d硬化漿體的收縮率達到0.18%。隨固硫灰摻量的增加，試件的收縮率減小，這是因為固硫灰的摻入，生成的AFt等膨脹性水化產物填充內部孔隙的同時，抵消了部分干縮。值得注意的是，S80P水泥硬化漿體的收縮率低于S60P樣品。

有研究[18]表明，在自然環境中養護的水泥凈漿試件，早期收縮中干燥收縮占主導地位，且干縮隨水灰比的增加而增加[13]。本試驗中，S80P的水灰比為0.85，S60P的為0.40，前者水灰比約為后者的二倍，S80P的干縮率顯著增加，在相對干燥的空氣中，由膨脹產物引起的體積膨脹作用減弱，無法抵消干燥收縮，故S80P試驗組試件的收縮率低于同齡期S60P試件的收縮率。

2.5 不同養護條件下固硫灰-水泥硬化漿體的膨脹性能

圖7 不同養護條件下摻固硫灰的水泥硬化漿體膨脹率Fig.7 Expansion ratio of hardened cement paste with CFBFA under different curing conditions

根據前面分析可知，各試件5 d齡期內的體積變化顯著，不同固硫灰摻量5 d齡期三種養護條件下硬化漿體的膨脹率如圖7所示。比較而言，S40P試件在封閉養護和標準養護時的體積變化不同，封閉條件下的S40P試件表現為收縮，收縮率為0.03%，而標準養護條件下的S40P試件表現為膨脹，膨脹率為0.06%，兩者體積變形相差0.09%。封閉養護和標準養護的S60P試件體積膨脹率最為接近，封閉條件下的S60P試件膨脹率為0.09%，標養條件下的膨脹率為0.13%，相差0.04個百分點。就膨脹性而言，標準養護條件下的全部硬化漿體和封閉養護下固硫灰摻量高于60%的硬化漿體均發生體積膨脹，且封閉養護試件的體積膨脹程度低于同齡期同摻量標養養護硬化漿體膨脹率，其中，封閉條件下的S80P試件膨脹率為0.20%，而標養條件下的S80P試件膨脹率為0.40%，相差0.20個百分點，體積變形差距較大；就體積收縮而言，空氣中養護的試件和封閉養護下固硫灰摻量低于40%的試件均發生體積收縮，且空氣養護下試件的收縮率明顯高于同齡期同摻量封閉養護試件的體積收縮率。

水泥基材料中孔徑可以分為凝膠孔(<10 nm)、毛細孔(10 nm～1 μm)和氣孔(>1 μm)，其中毛細孔可分為中等毛細孔(10 nm～50 nm)和大毛細孔(50 nm～1 μm)[19]。圖8為S40P和S60P試樣5 d齡期硬化漿體累計孔體積分布圖，由圖可見，封閉養護S40P試樣內大毛細孔較標準養護多，說明標準養護水化反應充分，細化孔隙結構，體積膨脹顯著，而封閉養護下的硬化漿體大毛細孔多，內部水化反應不充分，無外部水分補給的情況下，自收縮顯著，故封閉養護S40P試件膨脹率低于標準養護試件；而封閉養護和標準養護的S60P試樣硬化漿體累積孔體積曲線基本重合，標準養護的S60P試樣大毛細孔體積百分率為2.89%，封閉養護硬化漿體大毛細孔體積百分率為3.09%，二者相差0.20個百分點，兩種養護條件下的硬化漿體內部孔徑分布情況相近，膨脹產物引起的硬化漿體膨脹變形相差不大，可見硬化漿體內部孔徑分布情況是影響其體積變形的一個重要因素。

2.6 機理分析

2.6.1 XRD譜分析

圖9(a)為固硫灰的XRD譜，可以看出明顯的CaSO4和CaO的衍射峰。在循環流化床鍋爐內，固硫過程主要發生反應(4)～(5)。

(4)

(5)

固硫過程中，為了使固硫效率在90%以上，Ca和S的摩爾比n(Ca) ∶n(S)往往超過理論值，一般在2.0～2.5，因此固硫灰中含有大量的CaSO4和CaO[19-21]，這與固硫灰的XRD分析結果一致。

封閉養護條件下，S40P試樣不同齡期(3 d、5 d、28 d)的XRD分析結果如圖9(b)所示，可以看到有明顯的AFt、CaSO4·2H2O以及Ca(OH)2衍射峰。進一步印證固硫灰-水泥硬化漿體的主要水化產物為AFt、CaSO4·2H2O以及Ca(OH)2，隨齡期的增加，硬化漿體中CaSO4和CaO衍射峰強逐漸降低，AFt、Ca(OH)2和CaSO4·2H2O的典型衍射峰強逐漸增加。

水化過程中，CaSO4和CaO主要發生反應(6)～(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

可見，CaSO4·2H2O及AFt是使硬化漿體試件膨脹的主要水化產物[19]，膨脹產物的形成和增加會顯著影響硬化水泥漿體的體積穩定性，這兩種物質引起的膨脹幾乎同時發生[12]。隨著齡期增加，固硫灰體系中的CaSO4和CaO經過式(6)和式(7)的水化反應，生成中間產物Ca(OH)2和CaSO4·2H2O；經過式(8)和式(9)的反應產生大量AFt。由圖9(b)可知，3 d到5 d齡期內，AFt的衍射峰增長最為顯著，表明該水化反應早齡期最劇烈，這與硬化漿體膨脹率的發展特征一致。

圖9(c)為標準養護條件下S40P和S60P試樣的XRD分析結果，由圖可見，S60P試樣中AFt和CaSO4·2H2O的衍射峰強要顯著高于S40P試樣，隨固硫灰摻量的增加，試件中CaSO4和CaO的含量增加，相應地，生成的膨脹性產物AFt和CaSO4·2H2O含量增加，同時消耗更多的CaO和CaSO4[10]。

圖9 水泥硬化漿體的XRD譜Fig.9 XRD patterns of hardened cement paste

2.6.2 差熱-熱重分析(DSC-TG)

通過DSC-TG綜合熱分析觀察固硫灰-水泥硬化漿體樣品在不同溫度下的吸放熱過程和質量變化，分析其反應生成的中間產物組成、熱分解情況及水化產物等與質量變化關系，進一步明確水化過程以及水化產物。

為進一步分析封閉養護下硬化漿體內部產物，對該養護條件下S40P試件進行了差熱-熱重分析，結果如圖10所示，由圖可知，封閉養護條件下S40P試件3 d齡期的水化樣品，其DSC曲線在105 ℃以下沒有明顯的吸放熱峰，所對應的TG曲線在105 ℃以下的失重主要是由少量的自由水蒸發引起；123.1 ℃附近的吸熱峰主要是由AFt和C-S-H凝膠脫水形成，對應失重率5.6%；447.4 ℃附近出現的明顯吸熱峰是體系中Ca(OH)2失去結構水引起的，此試驗結果基本與李端樂[16]的描述一致。

圖11描述了封閉養護條件下固硫灰不同齡期(3 d、7 d、28 d)的DSC曲線，觀察曲線，可以發現，隨著齡期增長，位于123.1 ℃附近的吸熱峰越來越高，這說明，隨著齡期增長，固硫灰-水泥硬化漿體中AFt的含量逐漸增加，這與XRD分析結果一致。

圖10 封閉養護S40P樣品3 d齡期的DSC-TG曲線Fig.10 DSC-TG curves of S40P after 3 d under closed condition

圖11 封閉條件下S40P樣品不同齡期的DSC曲線Fig.11 DSC curves of S40P in different ages under closed condition

3 結 論

(1)固硫灰表面疏松多孔，顯著提高漿體標稠用水量，其中摻80%固硫灰的水泥漿體標稠用水量高達45.5%，約為純水泥漿體標稠用水量的1.6倍。

(2)封閉養護條件下，當固硫灰摻量小于40%時，水灰比較低，硬化漿體產生顯著自收縮；基準組水泥試件中未水化水泥顆粒的“微集料”作用可以抑制體積收縮；當固硫灰摻量大于60%時，漿體體積膨脹。

(3)空氣養護條件下的硬化漿體產生顯著的干燥收縮，固硫灰的摻入能夠減少硬化漿體體積收縮率，但過高的水灰比引起的干縮較固硫灰產生的膨脹更為顯著。

(4)硬化漿體內部大毛細孔的體積百分率與其體積變形存在一定的關聯性。封閉養護下S40P試樣內部的大毛細孔體積百分率要遠高于標準養護的S40P試樣；封閉養護的S60P試樣內部的大毛細孔體積百分率與標準養護的S60P試樣基本接近。這與兩種養護條件下的硬化漿體體積變形規律一致。

(5)AFt、CaSO4·2H2O及Ca(OH)2是固硫灰-水泥膠凝體系的主要膨脹性水化產物，其引起的體積膨脹在水化前期(3 d至5 d)最劇烈，膨脹產物的生成量相對較多。

(6)封閉養護條件下，摻入一定量固硫灰的試件產生微膨脹，能較好地補償水泥硬化漿體的自收縮。本研究為固硫灰用于鋼管混凝土(封閉條件)中以減少脫空缺陷提供了一定的理論依據和試驗支撐，既可以固廢利用，又具有工程意義。