煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物的制備與性能

2023-01-30 03:00:54余潤翔王群英

硅酸鹽通報 2022年12期

余潤翔，張彤，楊巖，劉澤，王群英

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083；2.華電電力科學研究院有限公司，杭州 310012)

0 引言

我國是世界上最大的煤炭消費國，煤炭資源利用過程所產生的粉煤灰、煤矸石、氣化渣等固體廢棄物是影響社會可持續發展的重要因素之一[1]。尋找高效利用煤基固體廢棄物的方法，可以緩解環境壓力，實現煤炭資源的循環利用，是目前研究的熱點。

煤炭氣化技術是煤炭潔凈轉化和高效利用的關鍵技術[2],煤氣化渣是煤炭氣化工藝中氣流夾帶氣化爐的副產品，包括煤氣化細渣與煤氣化粗渣[3]，其中煤氣化粗渣占60%～80%[4]。與細渣相比，粗渣中的碳含量較低，難以作為燃料再次燃燒利用，目前主要通過填埋的方式處理。粗渣的填埋不僅占用大量土地，其中含有的重金屬離子還會造成土壤、大氣與地下水資源的嚴重污染[5]。世界范圍內對于煤基固體廢棄物高效利用的研究主要集中在粉煤灰處理領域，將其用作建筑材料、吸附劑材料和新型墻體材料等[6-8]，較少有學者專注于煤氣化粗渣的處理方法研究。煤氣化粗渣的主要成分為活性氧化硅與活性氧化鋁，具有火山灰活性，可以作為堿激發材料[9]。

地質聚合物是近年來最有潛力替代水泥的膠凝材料，具有綠色環保的優點，其原料一般為含硅鋁氧化物的工業固體廢棄物。地質聚合物制備過程簡單，對環境污染很小[10]，可消納對環境有污染、有危害的廢棄物，實現廢棄物的高效利用。此外，地質聚合物還具有強度高、耐久性好，以及抗硫酸鹽侵蝕和固化重金屬離子等優點。目前有很多固體廢棄物被用于制備地質聚合物，如粉煤灰、煤矸石、礦粉等[11-13]，尤其是粉煤灰，成為了近些年研究最多的對象。對于本身活性不算很高的材料，通過對其進行摻雜改性能夠提升地質聚合物的性能。Liu等[14]對鋰渣進行機械活化與熱活化改性處理，使鋰渣中的活性無定形成分含量明顯提高。Abdalqader等[15]利用碳酸鈉對礦渣與粉煤灰混合物進行活化，制備了綠色堿激發水泥，顯著提高了抗壓強度，使其能夠替代硅酸鹽水泥。

本研究以煤氣化粗渣與粉煤灰這兩種煤炭資源利用過程中產生的固體廢棄物為原料，通過堿激發方法制備地質聚合物，探究粉煤灰的最優摻量，并對所制備地質聚合物的性能進行表征和分析。

1 實驗

1.1 原料

煤氣化粗渣(coal gasification coarse slag， CGCS)由寧夏神華集團提供，含碳量為4.125%(質量分數)，為低碳含量的煤氣化粗渣；粉煤灰(fly ash， FA)為朔州所出的循環流化床超細灰。原料化學組成如表1所示。圖1(a)為煤氣化粗渣與粉煤灰的XRD譜，由圖可知：煤氣化粗渣的物相組成主要包括石英以及無定形相,非晶相主要指鋁硅酸鹽玻璃相；粉煤灰的物相組成主要包括石英、硬石膏以及無定形相。原料經過球磨后，粒徑分布如圖1(b)所示，煤氣化粗渣的平均粒徑(d50)為16.620 μm，粉煤灰的平均粒徑(d50)為3.526 μm。NaOH(分析純)為北京化工廠有限責任公司所生產，水玻璃來自北京紅星廣廈化工建材有限責任公司，模數為2.42。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖1 原料的XRD譜與粒徑分布曲線Fig.1 XRD patterns and particle size distribution curves of raw materials

1.2 堿激發地質聚合物樣品的制備

復合激發劑的配制：設置水玻璃模數，計算水玻璃、NaOH和水的用量，稱取相應質量的水玻璃和水于燒杯內，并放置于磁力攪拌器上，攪拌混合至均勻，加入NaOH后密封燒杯杯口，在磁力攪拌器上勻速攪拌6 h后冷卻至室溫，放置24 h后得到均勻的復合激發劑。

粉體的準備：以球磨后的煤氣化粗渣為基礎原料，分別摻入10%、20%、30%、40%、50%(質量分數)的粉煤灰，記為FX(例如摻入10%的粉煤灰用F10表示)。

設定水灰比，按照表2所示配比稱取相應質量的粉體與復合激發劑溶液，混合后用水泥攪拌機攪拌2 min后快速將新鮮漿體澆筑在40 mm×40 mm×40 mm的六聯立方塊模具中，充分振動以除去多余空氣。隨后在養護箱中80 ℃養護24 h，拆模后在室溫條件下養護。

表2 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物配比設計Table 2 Mix proportion design of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer

1.3 性能測試與表征

在地質聚合物樣品分別養護至1 d、3 d、7 d、28 d時，采用TYE-300D壓力測試機(北京三宇偉業試驗機有限公司)進行抗壓強度測試，每組測3個方塊地質聚合物樣品并取平均值。采用 PANalytical B.V.公司的 AXIOS 型熒光光譜儀分析煤氣化粗渣與粉煤灰的化學組成。采用日本理學Smartlab Ultima IV型X射線衍射儀采集數據，進行物相分析，掃描范圍為10°～80°(2θ)，步長為0.02°，掃描速度為10 (°)/min。采用Quanta chrome Autoscan-33型壓汞儀進行孔結構分析，測量孔徑范圍為6.4 nm～1 100 μm，最大侵入壓力為227.5 MPa。采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行分子結構和化學鍵的研究，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。采用美國FEI公司的Quanta MLA 250掃描電子顯微鏡進行微觀結構觀察與分析。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖2為不同粉煤灰摻量的煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度。結果顯示，隨著體系中粉煤灰摻量的增加，地質聚合物抗壓強度呈先增高后降低的趨勢。未摻粉煤灰時，煤氣化粗渣基地質聚合物(F0)的抗壓強度為23.4 MPa(28 d)。當粉煤灰摻量增加到30%時，地質聚合物(F30)抗壓強度達到最高，為44.5 MPa(28 d)，相較F0增加了21.1 MPa，這說明在煤氣化粗渣中摻入活性較高的粉煤灰可提高煤氣化粗渣基地質聚合物的抗壓強度。當粉煤灰摻量繼續增加時，抗壓強度隨之降低，說明在此體系中粉煤灰的最佳摻量為30%。

2.2 孔徑分布

圖3為煤氣化粗渣基地質聚合物(F0)與煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物(F30)孔結構分布曲線(28 d)。結果表明，兩組地質聚合物孔徑分布有顯著差異，F30樣品孔隙相對較小，大多小于11 nm，F0樣品主要孔隙類型為小于15 nm的孔隙，F0樣品的平均孔徑大于F30樣品。試驗所用粉煤灰為超細灰，粒徑較小，粉煤灰在堿激發反應中主要起微集料效應和活性效應。這說明在煤氣化粗渣中摻入粉煤灰可以明顯改善地質聚合物的孔隙率和微觀結構，從而提高地質聚合物的力學性能以及耐久性能。

圖2 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer

圖3 地質聚合物孔結構分布曲線(28 d)Fig.3 Distribution curves of pore structure of geopolymer (28 d)

2.3 XRD分析

圖4為相同水玻璃模數下不同粉煤灰摻量所制備出地質聚合物的XRD譜(28 d)。由圖可以看出，地質聚合物礦相組成為石英相和無定形相。6組樣品均在17°～35°(2θ)有一個較寬的“鼓包峰”，表明有無定形相存在。在未摻粉煤灰時，煤氣化粗渣基地質聚合物中出現石英相衍射峰。石英相峰強隨著粉煤灰摻量的增加而降低。當粉煤灰摻量達到50%時樣品(F50)中出現較弱的雜峰，結合抗壓強度分析可以看出，雜峰的出現可能會影響堿激發反應，從而影響抗壓強度。

2.4 FT-IR分析

圖4 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物的XRD譜(28 d)Fig.4 XRD patterns of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer (28 d)

圖5 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物的 FT-IR譜(28 d)Fig.5 FT-IR spectra of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer (28 d)

2.5 SEM分析

圖6是煤氣化粗渣-粉煤灰基地質聚合物的SEM照片(28 d)。由圖可見，未摻粉煤灰的樣品F0表面疏松，殘存大量未反應原料。摻粉煤灰后，地質聚合物結構更為致密,隨著粉煤灰摻量的增加，地質聚合物樣品表面的密實程度呈先增加后減少的趨勢，當粉煤灰摻量為30%時，凝膠狀、絮狀生成物最多，地質聚合物表面最為致密。此時樣品在水化過程中生成的N(C)-A-S-H凝膠最多，抗壓強度也達到最高。當粉煤灰摻量達到50%時，樣品表面出現更多的孔隙與裂縫，這說明通過控制粉煤灰摻量在合適的范圍內可以有效提高地質聚合物的抗壓強度。