化學溶液預處理再生粗骨料對再生混凝土改性的影響

王二成，于蓮皓，姜新佩，王燕杰

(1.河北工程大學土木工程學院，邯鄲 056038；2.河北省裝配式結構技術創新中心，邯鄲 056038)

0 引 言

隨著全球基建力度的不斷加大，混凝土作為最常見的建筑材料被大量消耗，致使天然砂石被過度開采，對自然環境造成了嚴重破壞，與此同時，舊建筑物拆除產生了大量建筑垃圾，致使土地資源被侵占，嚴重污染了自然環境[1-3]。因此，將建筑垃圾中的骨料進行回收并用于制備混凝土不僅可以有效解決建筑垃圾侵占土地資源問題，還可以減少天然砂石的消耗，具有很大的環境效益、經濟效益和社會效益[4-7]。然而，再生混凝土內部結構中存在較多、較復雜的界面過渡區(interfacial transition zone, ITZ)[8-10]，此外，再生骨料表面孔隙和微裂紋較多并包裹了大量舊砂漿，并且再生骨料壓碎指標大，吸水率大，密度小[11-13]，以上原因導致再生混凝土性能較差。為提升再生混凝土的性能，有必要對再生混凝土進行改性處理，目前應用較為廣泛的改性方法主要為化學改性，即通過一些化學溶液浸泡再生骨料，其中比較常用且改性效果較好的化學溶液主要有硅酸鈉溶液和硅烷溶液。硅酸鈉溶液浸泡再生骨料時，硅酸鈉硬化析出的硅酸凝膠以及與骨料表面Ca(OH)2反應生成的水硬性硅酸鈣膠體可填充骨料表面孔隙和微裂紋，從而提高骨料密實度和強度，降低骨料吸水率；硅烷溶液浸泡再生骨料時，骨料表面會形成憎水層，從而降低骨料吸水率，還可以使骨料表面變得更加光滑。因此，使用硅酸鈉溶液和硅烷溶液浸泡再生骨料均可以改善再生骨料的性能，從而改善再生混凝土的性能。宋學鋒等[14]采用不同模數的硅酸鈉溶液(質量分數10%)浸泡再生粗骨料，結果表明，硅酸鈉溶液模數為2.8時，改性后的再生混凝土3 d、28 d抗壓強度均得到提高，并且抗碳化和抗凍性能均得到提升。范玉輝等[15]采用不同質量分數的硅酸鈉溶液浸泡再生粗骨料，結果表明，質量分數為5%的硅酸鈉溶液對再生混凝土7 d、28 d抗壓強度改善效果最佳。朱亞光等[16]采用不同質量分數的硅烷溶液浸泡再生骨料，結果表明，硅烷溶液質量分數為10%時，再生骨料吸水率降幅最大，由其制成的再生混凝土28 d抗壓強度得到提高。李秋義等[17]采用質量分數為6%的有機硅烷防水劑溶液浸泡再生粗骨料，結果表明，再生粗骨料的性能得到了改善，再生混凝土的抗氯離子性能得到了提升。

現階段，將兩種化學溶液復合使用的研究少有報道，為拓展再生混凝土的工程應用范圍，以提高再生骨料利用率，實現高效的固廢資源化利用，本文利用不同濃度的硅酸鈉溶液和硅烷溶液對全再生粗骨料混凝土進行復合改性，通過立方體抗壓強度試驗研究復合改性對再生混凝土力學性能的影響，同時基于數字圖像相關(digital image correlation, DIC)方法研究復合改性對再生混凝土變形性能的影響，并借助掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)微觀測試方法對改性后的再生混凝土內部微觀結構進行分析，以期為再生混凝土的工程應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

天然粗骨料(natural coarse aggregate, NCA)、再生粗骨料(recycled coarse aggregate, RCA)以及細骨料均采購于建筑材料公司，其中，粗骨料性能指標見表1，細骨料采用天然河砂，細度模數為2.69，Ⅱ區中砂；水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；粉煤灰為Ⅰ級粉煤灰；減水劑為聚羧酸高性能減水劑，減水率約為25%；水為實驗室自來水；改性材料采用硅酸鈉粉末和硅烷偶聯劑液體，性能指標見表2～表3。

表1 粗骨料性能指標Table 1 Performance index of coarse aggregate

表2 硅酸鈉性能指標Table 2 Performance index of sodium silicate

表3 硅烷偶聯劑性能指標Table 3 Performance index of silane coupling agent

1.2 再生粗骨料改性方案

首先將再生粗骨料放到事先配制好的硅酸鈉溶液中浸泡，浸泡時間達到要求后將骨料撈出放到烘箱中烘干至恒重，之后將烘干的再生粗骨料放到事先配制好的硅烷溶液中再次浸泡，浸泡結束后將骨料撈出放到烘箱中再次烘干至恒重，以備后續試驗使用，具體的改性方案見表4。

表4 再生粗骨料改性方案Table 4 Modification scheme of recycled coarse aggregate

1.3 配合比設計

根據《普通混凝土配合比設計規程》(JGJ 55—2011)設計了C30普通混凝土配合比，在此基礎上采用取代率為100%的再生粗骨料等質量取代天然粗骨料制成再生混凝土，通過本文的改性方案對再生粗骨料進行改性處理制成改性再生混凝土，詳細配合比見表5。

表5 混凝土配合比Table 5 Mix proportion of concrete

1.4 試驗方案

1.4.1 吸水率試驗

首先取出適量的硅酸鈉溶液和硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料放到溫度為(105±5) ℃的烘箱中烘干至恒重，然后將骨料取出在室溫下冷卻后對其進行稱重，之后將骨料放到溫度為(20±5) ℃的水中浸泡24 h，浸泡時間達到要求后將骨料撈出，使用擰干的濕毛巾擦去骨料表面水分，然后對其進行稱重，以骨料吸水前后的質量差值占吸水前質量的百分數表示再生粗骨料24 h吸水率。

1.4.2 力學與變形性能試驗

根據表5的配合比制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，每組制作3個試件，最終在標準條件下養護28 d。待養護齡期達到要求后，使用白色啞光油漆對混凝土試件表面進行噴灑，并使用黑色記號筆在噴漆面人工進行數字散斑的制造，之后根據《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)在萬能試驗機上對混凝土試件進行立方體抗壓強度試驗，取3個試件的強度平均值作為混凝土28 d立方體抗壓強度，在試驗同時基于DIC方法對混凝土試件在立方體抗壓過程中的全場應變進行采集分析。

1.4.3 微觀結構試驗

在立方體抗壓強度試驗完成后的改性再生混凝土試件中選取混凝土試樣，試樣尺寸要小于10 mm×10 mm×10 mm，試樣表面要盡量平整，并且試樣要包含骨料與砂漿連接界面部分。試樣選取確定后，對試樣進行噴金干燥處理，然后通過SEM和EDS微觀測試方法對改性再生混凝土內部微觀結構進行測試分析。

2 結果與討論

2.1 吸水率

圖1 改性再生粗骨料24 h吸水率Fig.1 Water absorption of modified recycled coarse aggregate for 24 h

通過對測試結果進行整理，得到了硅酸鈉溶液和硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料24 h吸水率，如圖1所示。其中，編號前兩位數字代表硅酸鈉溶液質量分數，后兩位數字代表硅烷溶液質量分數，例如S0510表示硅酸鈉溶液質量分數為5%，硅烷溶液質量分數為10%。

由圖1可知，經硅酸鈉溶液和硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料24 h吸水率有所降低，主要原因是，硅酸鈉溶液浸泡再生粗骨料過程中生成的硅酸凝膠和水硬性硅酸鈣膠體可填充骨料表面孔隙和微裂紋，提高骨料密實度，同時硅烷溶液浸泡再生粗骨料會在骨料表面形成憎水層將骨料包裹，因此再生粗骨料吸水率得到了有效降低。值得注意的是，在硅烷溶液質量分數保持不變的情況下，隨著硅酸鈉溶液質量分數的增加，再生粗骨科吸水率出現先下降后上升的現象，這是由于硅酸鈉改性再生粗骨料過程中生成的水化硅鋁酸鈣凝膠具有吸水性，當硅酸鈉溶液質量分數較低時，骨料表面附著的水化硅鋁酸鈣凝膠較少，水化硅鋁酸鈣凝膠不會大量吸收水分，對骨料吸水率無明顯影響，此時硅酸鈉生成的水化產物會提高骨料密實度，從而降低再生粗骨料吸水率，當硅酸鈉溶液質量分數較高時，骨料表面附著的水化硅鋁酸鈣凝膠較多，此時水化硅鋁酸鈣凝膠會大量吸收水分，從而出現再生粗骨料吸水率回升現象。此外，由圖1還可知，S0510組再生粗骨料吸水率降幅最大，其吸水率達到了《混凝土用再生粗骨料》(GB/T 25177—2010)中Ⅰ類再生粗骨料吸水率標準，由此可見質量分數為5%的硅酸鈉溶液和質量分數為10%的硅烷溶液浸泡再生粗骨料可顯著降低骨料吸水率。

2.2 力學與變形性能

2.2.1 立方體抗壓強度

通過對試驗結果進行整理，各組混凝土28 d立方體抗壓強度如表6所示。由表6可知，經硅酸鈉溶液和硅烷溶液浸泡再生粗骨料改性后的再生混凝土28 d抗壓強度得到顯著提高，主要原因是：一方面，硅酸鈉溶液浸泡再生粗骨料過程中不僅可以生成硅酸凝膠和水硬性硅酸鈣膠體填充骨料表面孔隙和微裂紋，從而提高骨料密實度和強度，降低骨料吸水率，還可以去除骨料表面附著較淺的舊砂漿，使再生粗骨料的性能得到改善；另一方面，硅烷溶液浸泡再生粗骨料在骨料表面形成的憎水層將骨料緊密包裹，降低了骨料吸水率，同時還可以使骨料表面變得更光滑，從而得到性能較好的再生粗骨料。此外，由表6還可知，C100-05-10組混凝土抗壓強度在6組改性再生混凝土中最高，由此可見質量分數為5%的硅酸鈉溶液和質量分數為10%的硅烷溶液浸泡再生粗骨料對再生混凝土抗壓強度的改善效果最佳，此種情況下改性再生混凝土抗壓強度較未改性再生混凝土提高了35.80%，較普通混凝土僅降低了3.35%。

表6 混凝土28 d立方體抗壓強度試驗結果Table 6 Test results of concrete 28 d cube compressive strength

2.2.2 基于DIC方法的應變云圖分析

DIC方法可用于測量試件表面的變形場，目前該方法已在建筑材料研究領域中得到了廣泛應用，并且驗證了DIC方法在該領域的可靠性[18-21]。為研究硅酸鈉溶液和硅烷溶液復合改性再生粗骨料對再生混凝土變形性能的影響，本文基于DIC方法對未改性再生混凝土(C100-00-00)和宏觀力學性能上改性效果最佳的再生混凝土(C100-05-10)在立方體抗壓過程中的全場應變進行采集，得到了相應的混凝土試件在25%峰值應力(0.25fmax)、50%峰值應力(0.50fmax)、75%峰值應力(0.75fmax)和峰值應力(fmax)作用下的橫向應變云圖。

圖2為抗壓作用下不同受力階段改性前后再生混凝土的橫向應變云圖，圖中虛線包圍區域為應力集中區域，此處應變最大，即橫向變形最大。當荷載達到0.25fmax時，改性前后再生混凝土試件表面上部區域均出現應力集中，由圖中標尺數值可知，改性前后再生混凝土應力集中區的應變分別為640 μm·m-1和335 μm·m-1。當荷載繼續增加至0.50fmax時，未改性再生混凝土試件表面應力集中區的面積有所增大，改性再生混凝土試件表面應力集中區的面積無明顯增大，由圖中標尺數值可知，改性前后再生混凝土應力集中區的應變分別為950 μm·m-1和365 μm·m-1。當荷載繼續增加至0.75fmax時，未改性再生混凝土試件表面應力集中區的面積繼續增大，改性再生混凝土試件表面應力集中區由原來的一處分散成為兩處，但面積均較小，由圖中標尺數值可知，改性前后再生混凝土應力集中區的應變分別為1 240 μm·m-1和560 μm·m-1。當荷載繼續增加至fmax時，未改性再生混凝土試件表面應力集中區的面積較大，改性再生混凝土試件表面兩處應力集中區的面積均較小，由圖中標尺數值可知，改性前后再生混凝土應力集中區的應變分別為1 660 μm·m-1和805 μm·m-1。

由上述結果可知，在整個加載過程中，改性再生混凝土應力集中區的應變始終小于未改性再生混凝土，這說明硅酸鈉溶液和硅烷溶液復合改性再生粗骨料可削弱應變集中，減小再生混凝土的橫向變形。當應力較大時，未改性再生混凝土應力集中區域單一并且面積較大，改性再生混凝土應力集中區域分散并且面積較小，這說明硅酸鈉溶液和硅烷溶液復合改性再生粗骨料可分散應力集中效應，阻止應力過度集中，使再生混凝土整體具有較好的變形性能。

圖2 再生混凝土抗壓應變云圖Fig.2 Compressive strain nephogram of recycled concrete

2.3 微觀結構分析

較多且復雜的ITZ是再生混凝土內部結構中的薄弱環節，再生混凝土的破壞往往是先從ITZ開始發生，然后向其他區域擴展[22]，因此ITZ成為了影響再生混凝土宏觀力學性能的關鍵因素。為研究改性再生混凝土內部結構中ITZ性能，本文以宏觀力學性能上改性效果最佳的再生混凝土(C100-05-10)為例，通過SEM微觀測試方法對其微觀結構形貌進行分析。

圖3(a)是通過SEM得到的改性再生混凝土內部微觀結構形貌，通過圖3(a)可看到骨料與砂漿分布的位置，為進一步觀察骨料與砂漿及新、舊砂漿之間的ITZ結構，將圖3(a)中骨料與砂漿連接界面部分進行放大得到了圖3(b)。通過圖3(b)可看到骨料與砂漿的ITZ(圖3(b)中兩邊方框位置)較薄，二者粘結效果較好，呈現緊密咬合結構，由此可見改性再生混凝土內部結構中骨料與砂漿ITZ性能較為優越。這是由于改性后的再生粗骨料密實度較好且表面較為光滑，新砂漿更容易附著于骨料表面，同時改性后的再生粗骨料吸水率較低，不會大量吸收新砂漿中的水分影響水泥水化，因此骨料與新砂漿接觸界面的水泥水化較為充分，進而生成大量的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠填充骨料與新砂漿之間的空隙，使得骨料與新砂漿粘結效果較好；另一方面，硅酸鈉溶液浸泡再生粗骨料生成的硅酸凝膠和水硬性硅酸鈣膠體填充了骨料與舊砂漿之間的空隙，加強了骨料與舊砂漿的咬合力，同時硅烷溶液使骨料表面形成憎水層，對骨料與舊砂漿的粘結狀態有一定的保護作用，從而改善骨料與舊砂漿界面結構，提高界面強度。此外，通過圖3(b)可以看到砂漿整體結構較為平整，呈現板狀形式，但新、舊砂漿接觸界面存在裂縫(圖3(b)中中間方框位置)，說明新、舊砂漿ITZ性能較差，該裂縫的存在解釋了改性再生混凝土抗壓強度低于普通混凝土的原因。

通過微觀形貌可看到改性再生混凝土內部結構中骨料質量較好、骨料與砂漿ITZ性能優越，但新、舊砂漿ITZ性能較差，為進一步分析新、舊砂漿ITZ性能較差的原因，本文結合EDS微觀測試方法對改性再生混凝土內部結構中新、舊砂漿ITZ進行能譜分析。

圖4(b)是對圖4(a)中測試點位置(新、舊砂漿ITZ)進行EDS測試得到的EDS譜，EDS譜中有幾處峰沒有標注元素類型，原因是為增強混凝土試樣導電性，對試樣進行了噴金處理，因此在進行EDS測試時會檢測出Au元素，故對Au元素對應的峰不進行標注，測試點位置含有的具體元素見表7。

圖3 改性再生混凝土微觀結構形貌Fig.3 Microstructure morphology of modified recycled concrete

圖4 改性再生混凝土新、舊砂漿ITZ的EDS分析Fig.4 EDS analysis of new and old mortar ITZ of modified recycled concrete

表7 測試點EDS分析結果Table 7 EDS analysis results of test points

若n(Ca)/n(Si)≤2.5，則水化產物為C-S-H凝膠；若n(Ca)/n(Si)≥10，則水化產物為Ca(OH)2晶體[23-25]，因此可通過n(Ca)/n(Si)來判斷測試點位置的水化產物類型。由圖4(b)可知,Ca強度較高，同時由表7可知，Ca含量較多，n(Ca)/n(Si)較大，這說明在水化反應過程中Ca無法得到有效消耗，故此處Ca(OH)2晶體含量較多，C-S-H凝膠含量較少，因此沒有大量的C-S-H凝膠可以填充新、舊砂漿之間的空隙，導致二者粘結效果較差，使得新、舊砂漿接觸界面出現初始裂縫，致使新、舊砂漿ITZ性能較差。Ca2+得不到有效消耗的主要原因是舊砂漿吸水率遠高于新砂漿，因此在水化反應過程中，舊砂漿會大量吸收新砂漿中的水分并釋放內部空氣，導致水泥水化不充分。

3 結 論

(1)硅酸鈉溶液和硅烷溶液浸泡再生粗骨料可有效降低再生粗骨料24 h吸水率，顯著提高再生混凝土28 d立方體抗壓強度。其中，質量分數為5%的硅酸鈉溶液和質量分數為10%的硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料吸水率降幅最大，由其制成的再生混凝土抗壓強度提高幅度最大，較未改性再生混凝土提高了35.80%，并且其強度極為接近普通混凝土，充分體現了優越的復合改性效果。

(2)硅酸鈉溶液和硅烷溶液復合改性再生粗骨料可有效減小再生混凝土的變形，應力較大時，可阻止應力過度集中，使再生混凝土整體變形性能較好。

(3)硅酸鈉溶液和硅烷溶液復合改性再生粗骨料可極大地改善骨料表面疏松結構和粗糙程度，顯著加強骨料與砂漿ITZ性能，從而改善再生混凝土宏觀力學性能，但對新、舊砂漿ITZ性能的改善作用不明顯。