水化熱調控劑與氧化鎂復摻對混凝土抗裂行為的影響

程福星，張珍杰，周月霞，辜振睿，向 飛，王海龍，紀憲坤

(1.武漢源錦建材科技有限公司，武漢 430083；2.武漢三源特種建材有限責任公司，武漢 430083)

0 引 言

混凝土裂縫控制技術一直是建筑行業關注的熱點，裂縫產生的原因多樣，主要包括荷載和收縮，后者引起的裂縫占比高達80%。收縮又可細分為碳化收縮、塑性收縮、干燥收縮、溫度收縮和自收縮，其中溫度收縮是混凝土收縮開裂最常見的原因[1-3]，因此，從降低溫度收縮和補償收縮兩個方面來改善混凝土結構收縮開裂風險是當前重要的研究課題。

水化熱調控劑是一種新型混凝土外加劑，具有降低混凝土內部溫度的功能，其作用機理主要是通過調控水泥的水化反應速率，避免早期急劇放熱，從而降低混凝土溫升[4-6]。近年來，該材料的研究和應用逐漸成為國內外混凝土結構溫度控制的重點[7-8]。氧化鎂膨脹劑是由菱鎂礦輕燒而成，與傳統的鈣礬石膨脹源膨脹劑相比，輕燒氧化鎂具有水化需水量少、膨脹歷程可調節、水化產物性質穩定等優點，已被廣泛應用于大體積結構的補償溫度收縮、降低混凝土自收縮和干燥收縮中[9-11]。但將上述兩種典型的抗裂材料進行復摻，探究其對混凝土綜合抗裂性能的影響，當前可參考的文獻較少。

基于此，本文分別以單摻氧化鎂和水化熱調控劑與氧化鎂復摻為研究對象，探究其對水泥水化歷程、砂漿限制膨脹率及混凝土綜合抗裂性能的影響，以期為復合型抗裂產品的開發提供參考。

1 實 驗

1.1 試驗材料

水泥凈漿試驗和膠砂試驗均用P·I 42.5基準水泥，混凝土試驗所用P·O 42.5水泥為華新水泥股份有限公司生產，其物理性能指標見表1，化學成分見表2；水化熱調控劑(簡稱WT)及氧化鎂(MgO)膨脹劑均由武漢源錦建材科技有限公司生產，其中WT為淀粉改性多羥基類高分子材料，MgO反應時間為114 s，含量見表2；礦粉選用武漢某公司生產的S95礦粉，28 d活性指數為103%；粉煤灰選用武漢青山發電廠提供的II級粉煤灰，細度為19.8%，28 d活性值為77%，其化學成分見表2；膠砂試驗用ISO標準砂，混凝土試驗用細骨料為當地河沙，細度模數為2.6，含泥量小于1.0%，粗骨料采用5～31.5 mm連續級配花崗巖碎石，含泥量小于0.1%(質量分數)；減水劑由武漢三源特種建材責任有限公司生產的Ujoin-PC型聚羧酸高性能減水劑，固含量為18.6%(質量分數)，減水率為26%; 拌合水和養護水均為自來水。

表1 水泥的物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 原材料的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of raw material

1.2 試驗方法

1.2.1 水泥凈漿水化熱試驗

為了研究不同材料對水泥水化熱的影響，試驗方法參照《水泥水化熱測定方法》(GB/T 12959—2008)中直接法(代用法)進行，區別在于標準中采用水泥膠砂，本試驗采用水泥凈漿，此方法可提高空白水泥凈漿溫升，更有利于體現出不同材料對水化熱影響的差異性，試驗環境溫度控制為(20±2) ℃，水泥凈漿的入模溫度分別控制為(20±2) ℃和(30±2) ℃，本實驗中，未摻抗裂材料的空白組簡稱KB，復摻6%MgO和0.2%水化熱調控劑的簡稱6%-MgO+0.2%-WT，凈漿配合比如表3所示。

表3 水泥凈漿配合比Table 3 Mix proportion of cement paste

1.2.2 砂漿限制膨脹率試驗

為了進一步研究不同材料對混凝土補償收縮的影響，同時也測定了其在不同養護溫度下對砂漿限制膨脹率的影響，砂漿配合比如表4所示，試驗方法參考《混凝土用氧化鎂膨脹劑》(CBMF 19—2017)，每個配比成型3組(每組3條) 40 mm×40 mm×140 mm 限制膨脹砂漿試件，同時成型1組砂漿強度試件，試驗均在(20±1) ℃條件下進行，成型后置于標準養護箱中，至抗壓強度達到(10±2) MPa時拆模并測初長，分別轉入20 ℃、40 ℃和60 ℃水養箱中，養護至相應齡期，測試試件長度，并計算限制膨脹率。

表4 砂漿配合比Table 4 Mix proportion of mortar

1.2.3 混凝土抗裂行為評價試驗

為了研究水化熱調控劑與氧化鎂復摻對混凝土抗裂行為的影響，選取典型的C40混凝土配合比為基礎，具體配合比如表5所示。

表5 混凝土配合比Table 5 Mix proportion of concrete

根據表5中的配合比研究不同材料對混凝土補償收縮、絕熱溫升、自收縮、彈性模量及溫度匹配下體積變形的影響，其中混凝土限制膨脹率試驗參照《混凝土用氧化鎂膨脹劑應用技術規程》(T/CECS 540—2018)。絕熱溫升試驗：空白組和試驗組均控制相同的入模溫度，采用NELD-TV810型混凝土絕熱溫升試驗箱進行數據自動采集。自收縮試驗：參考ASTM C1698，使用波紋管法測試各組試驗的自收縮，試驗過程中，將各組混凝土分2次裝入波紋管中并用振動臺振實，使用堵頭密封，放置在波浪板上，在兩端安裝探頭之后，連接至JC-II型堿骨料反應測試儀進行自動數據采集，并實時儲存在電腦中，每個配合比以3個試件為一組結果取平均值。彈性模量：測試混凝土試件在標養條件下不同齡期的靜彈性模量，參考《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)。溫度匹配試驗：選取典型的混凝土工程結構中溫度變化曲線，設計溫度匹配試驗條件，將應變計埋設于100 mm×100 mm×400 mm的試模中心位置，成型好的混凝土試件覆膜并置于提前設定好溫/濕度程序的步入式環境模擬試驗箱中，其中濕度設定為85%，試驗開始后，應變計數據自動采集，待程式全部完成后，結束試驗。

2 結果與討論

2.1 不同材料對水泥凈漿水化熱的影響

WT的主要作用是降低水泥在水化加速階段的溫升速率及水化熱，且水化環境對其作用效果影響顯著。為此，研究了水泥凈漿在不同的入模溫度下，單摻MgO及其復摻WT對水泥凈漿水化熱放熱歷程的影響，其水泥凈漿溫升數據曲線如圖1所示。

圖1 不同入模溫度下水泥凈漿溫升曲線Fig.1 Hydration heat curves of cement paste under different molding temperatures

由圖1(a)可見，在20 ℃入模溫度下，單摻MgO時，水泥凈漿溫峰值為83.4 ℃，相較于空白組提升了2.3 ℃，說明相同質量的MgO水化放熱量要略高于基準水泥。將6%MgO分別復摻0.2%、0.4%的WT后，水泥凈漿溫峰值分別為62.9 ℃和55.8 ℃，相較于空白組降低了18.2 ℃和25.3 ℃，抑溫率分別為22.4%和31.2%，且兩者溫峰出現時間相差5.5 h，說明提高WT的摻量，在增強抑溫作用的同時也會延長凝結時間。當水泥凈漿入模溫度提高至30 ℃時(圖1(b))，單摻MgO及其復摻0.2%、0.4%的WT，水泥凈漿溫峰值分別為95.7 ℃、53.5 ℃和52.1 ℃，相較于空白組分別降低了-3.0 ℃、39.2 ℃和40.6 ℃，對應的抑溫率分別為-3.2%、42.3%和43.8%，說明WT受水化環境溫度影響較大，當入模溫度提高時，抑溫效果更顯著，其主要原因是高溫環境加速了自身的溶解，提升了漿體中有效分子的數量，但也會進一步延長水泥的凝結時間，因此，在實際工程應用中應綜合考慮摻量、抑溫率和凝結時間三者之間的平衡。

2.2 不同材料對混凝土絕熱溫升的影響

圖2 不同材料對混凝土絕熱溫升的影響Fig.2 Influences of different materials on thermal insulation temperature rise of concrete

圖2為空白組、單摻6%MgO及其復摻0.2%WT的C40混凝土絕熱溫升曲線。

由圖2可見，摻6%MgO混凝土在20 h前絕熱溫升值略低于空白組，之后有所增強，絕熱溫升終值相較于空白組提升了1.6 ℃。MgO復摻0.2%WT的水泥在26 h前處于緩慢水化階段，此時混凝土絕熱溫升值較低，此后進入加速水化階段，在57.5 h溫升值與空白組相同，絕熱溫升終值較空白組提高了0.9 ℃，說明WT可顯著改變水泥的水化放熱歷程，在結合混凝土實體結構的散熱條件下，可降低混凝土結構內部的溫升值，從而弱化混凝土溫度收縮，提高結構抗裂性能。與此同時，從絕熱溫升終值可見，WT不會降低水泥水化放熱總量，對混凝土后期抗壓強度不會產生負面影響。

2.3 養護溫度對摻不同材料砂漿、混凝土限制膨脹率的影響

WT的作用效果受環境溫度影響較大，為此，研究了單摻MgO及其復摻0.2%和0.4%的WT在20 ℃、40 ℃和60 ℃水養條件下對砂漿試件及在60 ℃水養條件下對混凝土試件限制膨脹率的影響，其測試結果如圖3所示。

圖3 不同養護溫度對摻不同材料砂漿、混凝土限制膨脹率的影響Fig.3 Influences of different curing temperatures on limited expansion rate of mortar and concrete mixed with different materials

由圖3(a)可見，在20 ℃水養條件下，WT與MgO復摻后，砂漿限制膨脹率相較于單摻MgO有一定的提高，且試件齡期從3 d至60 d膨脹率均處于持續增長過程，當WT摻量由0.2%提高到0.4%時，對砂漿限制膨脹率影響不大。養護齡期為60 d時，WT摻量為0%、0.2%、0.4%時，砂漿限制膨脹率分別為0.049%、0.056%和0.054%，復摻相較于單摻MgO提升作用并不明顯。由圖3(b)可見，在40 ℃水養條件下，WT與MgO復摻后對砂漿試件限制膨脹率的影響與20 ℃水養條件相同，也表現出一定的促進作用，但效果更顯著。試件在水養42 d前表現出持續水化，養護60 d限制膨脹率幾乎無增長，此時當WT摻量為0%、0.2%、0.4%時，砂漿限制膨脹率分別為0.075%、0.104%和0.102%，復摻相較于單摻6%MgO限制膨脹率分別提高了0.029%和0.027%，說明在40 ℃下溫控組分更有利于促進氧化鎂水化，提高其補償收縮性能。由圖3(c)可見，在60 ℃水養條件下，WT對MgO的水化性能有更好的促進作用，摻復WT的膠砂試件各齡期限制膨脹率均明顯高于單摻MgO。試件在水養28 d前表現出持續水化，養護至35 d時膨脹率幾乎無增長，此時當WT摻量為0%、0.2%、0.4%時，砂漿限制膨脹率分別為0.092%、0.120%和0.122%，6%MgO復摻0.2%和0.4%WT相比于單摻6%MgO限制膨脹率分別提高了0.031%和0.030%，較在40 ℃養護條件下略有增強，可進一步說明在高溫養護條件下，WT更有利于提高MgO的補償收縮作用。基于膠砂試件的測試結果，補充研究了60 ℃水養條件下，復摻WT對混凝土試件限制膨脹率的影響。由圖3(d)可見，在此養護條件下，混凝土限制膨脹率的發展規律與砂漿試件的基本一致，在養護齡期為60 d時，當溫控組分摻量為0%、0.2%、0.4%時，混凝土試件限制膨脹率分別為0.034%、0.042%和0.040%，6%MgO復摻0.2%和0.4%WT相較于單摻6%MgO混凝土限制膨脹率分別提高了0.008%和0.006%，由此可見，WT可激發MgO的水化，提高膨脹能釋放，原因是WT屬于多羥基高分子，可減弱水泥漿體的堿性環境，進而促進氧化鎂膨脹劑的水化[12]。

2.4 溫度匹配條件下不同材料對混凝土體積變形的影響

選取了地下混凝土結構連續墻內部典型溫度變化曲線，研究在此溫度匹配條件下， MgO單摻及其與WT復摻對混凝土自身體積變形的影響，結果如圖4所示，試驗過程中混凝土試件內部實際溫度曲線如圖4(a)所示，溫度曲線波動較大，主要原因是設備溫度控制異常引起，但不影響對規律性的判斷。

圖4 溫度匹配條件下混凝土體積變形曲線Fig.4 Concrete volume deformation curves under the condition of temperature matching

圖4(b)為溫度匹配條件下摻MgO及其復摻WT的混凝土自由試件自身體積變形曲線，試驗結果已扣除溫度對應變的影響。由應變曲線可知，空白組早期處于短暫的膨脹狀態，主要是受溫度應力影響，后期表現出收縮狀態，主要是自身收縮逐步加劇引起。摻入氧化鎂后，混凝土試件表現出持續微膨脹狀態，說明該摻量下的MgO在溫度匹配條件下迅速水化，起到了一定的補償收縮作用。將WT與MgO復摻，混凝土早期微膨脹(18 h前)有所削弱，但后期迅速增長，可以看出，WT對MgO水化有顯著的激發作用，這與前文所述WT對摻MgO砂漿、混凝土試件限制膨脹率的影響表現一致，但隨著WT摻量的提升，激發效果有一定削弱，此結果與限制膨脹率有一定差異，主要是入模溫度不同導致，溫度匹配條件下，混凝土入模溫度較高，WT摻量提高時，會顯著延遲混凝土凝結時間，從而增大塑性階段膨脹能的消耗。

2.5 不同材料對混凝土自收縮的影響

利用波紋管法評價了單摻MgO及其復摻WT對混凝土自收縮性能的影響，試驗結果如圖5所示。

由圖5可見，單摻MgO可略微降低混凝土自收縮，相較于空白組，收縮值降低約7 με，MgO復摻WT后，混凝土收縮進一步降低，當WT摻量為0.2%和0.4%時，收縮值分別減少了84 με和54 με，其原因一方面是WT可在一定程度上激發MgO的水化反應，來提高Mg(OH)2晶體生成，補償收縮，另一方面是WT材料自身可降低混凝土毛細孔壓力，進而減小混凝土自收縮。此外，當WT摻量增大至0.4%，相較于0.2%摻量，混凝土自收縮有一定增大，其原因是隨著WT摻量增加，混凝土凝結時間會顯著延長，此時氧化鎂膨脹劑在塑性階段產生更多的無效膨脹，削弱了其補償收縮效果，進而表現出自收縮有所增長。可見， WT與MgO復摻可降低混凝土的自收縮，進而在一定程度上改善結構的收縮開裂風險。

2.6 不同材料對混凝土彈性模量的影響

彈性模量是評價混凝土在抵抗一定作用力時變形能力的大小，可作為評價混凝土抗裂性能的關鍵指標，為此，研究了單摻MgO及其復摻0.2%WT對不同齡期混凝土試件彈性模量的影響，測試結果如圖6所示。

由圖6可見，單摻MgO的混凝土3 d和7 d彈性模量相較于空白組有一定提高，28 d和60 d彈性模量與空白組相當，MgO復摻0.2%WT后，混凝土早期彈性模量會顯著降低，3 d彈性模量為15.3 GPa，僅為空白組的64.5%，但后期彈性模量增長較快，7 d彈性模量為26.1 GPa，提升至空白組的84.7%，28 d和60 d彈性模量高于空白組，其主要原因是WT抑制了水泥水化，延緩了其凝結時間，導致早期抗壓強度降低，隨著后期抗壓強度的提升，彈性模量得到快速增長。由此可見，MgO復摻WT后，混凝土早期彈性模量有所降低，說明復摻WT可提升混凝土的早期形變能力，在一定程度上增強了混凝土早期的抗開裂性能。

圖5 不同材料對混凝土自收縮的影響Fig.5 Effects of different materials on self-shrinkage of concrete

圖6 不同材料對混凝土彈性模量的影響Fig.6 Effects of different materials on elastic modulus of concrete

2.7 不同材料對水泥水化產物的影響

圖7為單摻MgO及其復摻WT的水泥凈漿不同養護齡期水化產物的XRD譜。

圖7 不同養護齡期水泥凈漿水化產物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of hydration products of cement paste at different curing ages

對圖7分析可得，單摻MgO及其復摻WT試樣所含晶相成分均主要包括Ca(OH)2、Mg(OH)2、鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、MgO等，說明復摻WT并未在體系中引入新的晶相。從圖7(a)可以看出，復摻WT后，C-S-H凝膠的特征峰強度明顯低于單摻MgO，說明在早齡期時，WT會抑制C-S-H凝膠的生成速率，進而調節水泥水化熱歷程，這與水化熱規律相一致；從圖7(b)可見，當養護齡期為28 d時，復摻WT后，C-S-H凝膠、Ca(OH)2及Mg(OH)2的特征峰強度均高于單摻MgO，證明WT可促進水泥及MgO后期的水化，此結論與前文所述限制膨脹率、絕熱溫升及彈性模量的發展規律相一致。

2.8 不同材料對水泥水化產物的微觀形貌的影響

為進一步證實單摻MgO及其復摻WT對水泥漿體水化產物的影響，對水泥凈漿試件進行了SEM分析，其微觀形貌如圖8所示。

對比圖8(a)與圖8(b)可見，單摻MgO及其復摻WT后，水泥漿體中生成的Mg(OH)2晶體數量和形貌相當，但復摻WT后，水泥漿體結構從疏松狀態變得更加致密；對比圖8(c)與圖8(d)可見，復摻WT后，水化產物更豐富，晶體顆粒更致密，主要原因是WT可促進水泥凈漿體系內產生更多的Mg(OH)2、Ca(OH)2和C-S-H凝膠等水化產物，這些水化產物將MgO顆粒水化產生的Mg(OH)2晶體緊緊包裹著，同時MgO顆粒水化產生的膨脹反應將進一步擠壓水泥漿體，從而使得水泥漿體結構從相對疏松而變得更加致密[13]，進一步證實了WT對水泥水化歷程的改變，不僅影響了水泥水化熱釋放速率的變化，還對水化產物的生成及其密實程度均有顯著的影響。

圖8 不同試樣水泥凈漿水化產物微觀形貌Fig.8 Micromorphology of cement paste hydration products of different samples

3 結 論

(1)MgO復摻WT可改變水泥水化放熱歷程，凈漿抑溫率可達31.2%，入模溫度升高，抑溫效果增強，但溫峰出現時間會顯著延長。

(2)水化熱調控劑可激發氧化鎂的水化，促進膨脹能的釋放，當養護溫度由20 ℃提高到60 ℃時，作用效果更顯著。

(3)MgO復摻WT可降低混凝土自收縮，當WT占比為0.2%和0.4%時，混凝土收縮值相較于空白組分別減少了84 με和54 με。

(4)MgO復摻WT可以從降低溫度收縮、補償收縮和減小自收縮等多方面來改善混凝土的抗裂性能。

(5)MgO復摻WT對水泥水化歷程、水化產物生成及微觀結構密實程度的改變是提高混凝土抗裂性能的根本原因。