堿性和無堿液體速凝劑促凝早強作用機理對比研究

蘇美娟，王子明，趙 攀，劉 曉

(北京工業大學材料與制造學部，北京 100124)

0 引 言

速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝結硬化的化學外加劑，目前已廣泛應用于地下工程的噴射混凝土施工，結構自防水的噴射混凝土支護、防漏、堵漏施工，地面混凝土快速施工和混凝土緊急搶險等工程中。

堿性速凝劑和無堿速凝劑摻入水泥中雖然均滿足速凝和早強效果，但兩種速凝劑的水化機理不同，使后期強度差異較大。現有的速凝劑促凝機理研究多集中在某種速凝劑的研發過程中，缺少對不同種類速凝劑性能特點和微觀機理的綜合對比研究。因此，本文綜合研究了堿性速凝劑和無堿速凝劑對硅酸鹽水泥應用性能的影響，并通過水化放熱分析、XRD定量分析、熱重分析、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法分析了兩種速凝劑的早期水化歷程及水化產物。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗水泥為撫順水泥股份有限公司生產的基準水泥，主要化學成分和物理性能分別見表1和表2。自主制備的兩種速凝劑按照國家標準《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)測試得到的理化性能見表3，按照國家標準《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159—2017)檢測的摻加速凝劑的水泥凈漿凝結時間及砂漿抗壓強度見表4。試驗用砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產的標準砂。

表1 水泥主要化學成分及礦物組成Table 1 Chemical composition and mineral composition of cement

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

表3 速凝劑的基本理化性能Table 3 Basic physical and chemical properties of accelerators

表4 摻加速凝劑的水泥凝結時間和砂漿強度Table 4 Setting time and mortar strength of cement mixed with accelerator

1.2 試驗方法

凈漿凝結時間和砂漿抗壓強度按照《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159—2017)測定，其中凈漿的水灰比為0.35，砂漿的水灰比為0.5，膠砂比為1 ∶1.5。堿性速凝劑(ACA)的摻量為3%～5%(質量分數)，無堿速凝劑(AFA)的摻量為6%～8%(質量分數)。

在水化放熱、XRD、SEM和熱重測試過程中，堿性速凝劑的摻量為4%(質量分數)，無堿速凝劑的摻量為7%(質量分數)。水泥水化熱的測定采用ATM air八通道熱導式等溫量熱儀；水化產物的物相及微觀形貌分析分別采用德國Bruker公司的 D8 ADVANCE型X射線衍射儀、TOPAS全譜分析軟件以及日本日立公司的Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡；采用德國NETZSCH STA 449C型同步熱分析儀在氮氣氣氛下進行熱重-差示掃描量熱測試。XRD樣品測試前需摻入10%(質量分數)的α-Al2O3粉末混合均勻，然后進行定量分析。SEM測試取上述終止水化處理后的小塊樣品，并放入40 ℃的真空烘干箱內烘干24 h，將試塊進行破碎處理，選取尺寸為2.5～5.0 mm的水泥試塊，盡量保證斷面平整，觀察水化產物微觀形貌。熱分析測試樣品的制備方法與XRD測試樣品的制備方法一致，稱取水化樣品粉末約15 mg，平鋪在坩堝底部，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～1 000 ℃。

2 結果與討論

2.1 凝結時間與強度

摻加ACA和AFA的水泥凈漿的凝結時間如圖1所示。隨著速凝劑摻量的增加，水泥凈漿的凝結時間呈逐漸縮短的趨勢。圖1(a)是在不同ACA摻量下的凝結時間結果，其中摻量為3%時終凝時間為19.5 min(大于12 min)，不滿足標準要求，當摻量提高到4%～5%時初凝時間不超過3 min，終凝時間小于8 min，均滿足標準要求，因此ACA速凝劑的摻量范圍為4%～5%。圖1(b)是在不同AFA摻量下的凝結時間結果，當摻量為6%～8%時初凝時間均不超過3 min，終凝時間均不超過8 min，滿足標準要求，因此AFA的摻量范圍為6%～8%。對比兩種速凝劑可知，在達到相同凝結時間時堿性速凝劑的摻量較低。

摻加ACA和AFA的水泥砂漿的抗壓強度如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，與空白砂漿樣品對比，摻加ACA后顯著提高了水泥砂漿的8 h和1 d抗壓強度(摻量為4%時8 h抗壓強度增加了338%，1 d抗壓強度增加了30%)，但28 d抗壓強度明顯降低(摻量為4%時降低了29%)。本實驗條件下ACA的最佳摻量為4%，超過此摻量后砂漿的早期強度開始降低，28 d強度降低幅度最大。這表明使用堿性速凝劑時，在凝結時間滿足要求情況下，其用量不能超過最佳摻量，過量摻加會對砂漿的后期強度發展有明顯不利影響[16]。

從圖2(b)中可以看出，摻加AFA后顯著提高了水泥砂漿的早期和后期抗壓強度。在試驗摻量范圍內，“C-AFA-H2O”體系(主要由水泥、AFA和水組成的樣品)的早期(8 h和1 d)抗壓強度隨摻量的增加而增加，且砂漿抗壓強度值大于“C-ACA-H2O”體系(主要由水泥、ACA和水組成的樣品)和空白砂漿樣品。“C-AFA-H2O”體系的28 d抗壓強度隨AFA摻量的增加呈先增加后降低的趨勢，比“C-ACA-H2O”體系提高了20%～80%，比空白砂漿樣品提高了4%～21%。從28 d抗壓強度結果來看，無堿速凝劑也存在臨界摻量，超過此摻量后28 d抗壓強度有降低趨勢，所以本實驗條件中AFA的臨界摻量為7%。

圖1 摻加ACA和AFA的水泥凈漿的凝結時間Fig.1 Setting time of cement paste mixed with ACA and AFA

圖2 摻加ACA和AFA的水泥砂漿的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of cement mortar mixed with ACA and AFA

2.2 摻加速凝劑的水泥凈漿水化放熱分析

摻加速凝劑的水泥凈漿的水化放熱和累計水化放熱結果如圖3所示，摻加ACA和AFA的水泥凈漿的水化放熱曲線特征值如表5所示。摻加兩種速凝劑后明顯提高了第一放熱峰峰值，但對第二放熱峰峰值的影響不同。圖3(a)中“C-ACA-H2O”體系的第一放熱峰峰值(42.48 mW/g)高于空白樣(17.94 mW/g)，但明顯低于“C-AFA-H2O”體系的第一放熱峰峰值(82.32 mW/g)；“C-ACA-H2O”體系的第二放熱峰峰值(4.59 mW/g)高于空白樣(4.06 mW/g)，也高于“C-AFA-H2O”體系(3.06 mW/g)。圖3(b)中，與空白樣相比，摻加速凝劑后明顯提高了體系水化24 h內的累計放熱量，水化0～8 h“C-AFA-H2O”體系的累計放熱量高于“C-ACA-H2O”體系，但水化8～24 h“C-ACA-H2O”體系的累積放熱量顯著提高，反超過“C-AFA-H2O”體系。

水化放熱結果說明摻加AFA主要促進了水泥凈漿初期(第一放熱峰期間)的水化放熱，而摻加ACA主要促進了水泥凈漿加速期(第二放熱峰期間)的水化放熱。對比早期抗壓強度數據，在最佳摻量下“C-AFA-H2O”體系的8 h抗壓強度(3.36 MPa)高于“C-ACA-H2O”體系(2.41 MPa)，而“C-ACA-H2O”體系的1 d抗壓強度(12.30 MPa)略高于“C-AFA-H2O”體系(11.78 MPa)，與24 h內兩種速凝劑體系的水化放熱規律一致。

圖3 摻加ACA和AFA的水泥凈漿的水化放熱曲線和累積水化放熱曲線Fig.3 Hydration heat curves and cumulative hydration heat curves of cement paste mixed with ACA and AFA

表5 摻加ACA和AFA的水泥凈漿的水化放熱曲線特征值Table 5 Characteristic values of hydration heat curves of cement paste mixed with ACA and AFA

2.3 摻加速凝劑的水泥凈漿水化產物XRD分析

摻加速凝劑的水泥凈漿的水化產物XRD譜如圖4所示。從圖4中可以看出，摻入兩種速凝劑的水泥凈漿的主要礦物、水化產物相的特征衍射峰位置和峰型與空白水泥樣一致，說明ACA和AFA未改變水泥早期水化產物的種類。

圖4 摻加ACA和AFA的水泥凈漿水化產物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydration products of cement paste mixed with ACA and AFA

(1)

2.4 摻加速凝劑的水泥凈漿水化產物熱重分析

摻加速凝劑的水泥凈漿水化1 d的TG和DTG曲線如圖6所示，在不同溫度范圍的質量損失率如表6所示。TG和DTG曲線顯示出3個明顯的質量損失峰，分別對應于30～228 ℃的水化硅酸鈣(C-S-H)分解和AFt脫水、406～498 ℃的CH吸熱脫水以及598～736 ℃的CaCO3脫水。摻加兩種速凝劑的水泥凈漿在30～228 ℃時質量損失率大于空白樣，說明摻加速凝劑促進了水泥水化1 d時C-S-H和AFt的生成。此時“C-AFA-H2O”體系的質量損失率為6.26%，明顯高于“C-ACA-H2O”體系(3.58%)和空白樣(2.34%)，與XRD定量分析中AFt生成量最高的結果一致。在406～498 ℃時“C-ACA-H2O”體系的質量損失率與空白樣相差不大，但“C-AFA-H2O”體系的質量損失率(1.80%)明顯低于空白樣(2.99%)，說明摻加AFA抑制了CH的生成，與XRD定量分析結果一致。

圖6 摻加ACA和AFA的水泥凈漿水化1 d的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of cement paste mixed with ACA and AFA after hydration for 1 d

表6 摻加速凝劑的水泥凈漿在不同溫度范圍的質量損失率Table 6 Mass loss rate of cement paste mixed with accelerator in different temperature ranges

2.5 水泥凈漿水化產物微觀形貌分析

摻加速凝劑的水泥凈漿水化10 min和8 h的微觀形貌分別如圖7和圖8所示。水化10 min時，圖7(a)中空白樣的水化產物較少，但“C-ACA-H2O”(圖7(b))和“C-AFA-H2O”(圖7(c))體系均出現了細針狀的AFt產物和少量片狀的CH，且“C-AFA-H2O”體系的AFt產物明顯多于“C-ACA-H2O”體系，與XRD定量分析結果一致。這進一步證明了速凝劑的速凝機理是短時間內生成大量AFt等水化產物，促進C3A礦物水化，使水泥凈漿迅速失去流動性，進而縮短凝結時間。水化8 h時，圖8(a)中空白樣的水泥顆粒表面存在大量不規則的C-S-H凝膠；“C-ACA-H2O”體系(圖8(b))中除了C-S-H凝膠，還存在大量細針狀的AFt和六方片狀的CH；“C-AFA-H2O”體系(圖8(c))中在大量針棒狀AFt搭接的骨架孔隙中填充了C-S-H凝膠和少量的CH。這進一步說明摻加速凝劑促進了水泥凈漿中大量AFt的生成，并通過水化生成的CH、C-S-H凝膠填充在AFt搭接的支架孔隙中，提高水泥石的密實程度，進而提高水泥砂漿的早期抗壓強度。

圖7 摻加速凝劑的水泥凈漿水化10 min的微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of cement paste mixed with accelerator after hydration for 10 min

圖8 摻加速凝劑的水泥凈漿水化8 h的微觀形貌Fig.8 Microscopic morphology of cement paste mixed with accelerator after hydration for 8 h

3 堿性和無堿速凝劑水化機理分析比較

ACA的主要成分是偏鋁酸鈉，摻入水泥漿體后[Al(OH)4]-立刻與水泥中的石膏反應生成AFt，加速了石膏的消耗。同時ACA中NaOH的存在也促進了C3S的水化，生成更多的C-S-H凝膠和CH。當石膏快速消耗完畢后,剩余的C3A與AFt繼續反應轉化為AFm，使AFt含量降低，AFm含量增加。AFt、C-S-H凝膠和CH等大量水化產物的生成縮短了“水泥-堿性速凝劑-水”體系的凝結時間，提高了砂漿的早期抗壓強度。但由于ACA中無硫酸鹽，摻入水泥中后石膏消耗較快，生成的AFt含量較少，在C3A未消耗完畢的情況下生成AFm、水化鋁酸鈣(C-A-H)等對后期抗壓強度不利的水化產物。

4 結 論

(1)堿性速凝劑摻量低(4%～5%)，最佳摻量為4%；無堿速凝劑摻量高(6%～8%)，最佳摻量為7%。兩種速凝劑在最佳摻量下的初凝時間均在2～3 min，終凝時間均在8 min左右。與空白樣對比，摻加兩種速凝劑后均提高了水泥砂漿的早期抗壓強度，但“水泥-堿性速凝劑-水”體系的后期抗壓強度損失大，“水泥-無堿速凝劑-水”體系的后期抗壓強度略有提高。

(2)無堿速凝劑主要促進了水泥凈漿初期(第一放熱峰期間)的水化放熱，而摻加堿性速凝劑主要促進了水泥凈漿加速期(第二放熱峰期間)的水化放熱。

(3)“水泥-堿性速凝劑-水”體系的早期水化產物主要有AFt、C-S-H凝膠和Ca(OH)2等，AFt含量高于空白樣，石膏消耗速度快，提前生成AFm、C-A-H等產物。“水泥-無堿速凝劑-水”的早期水化產物主要是AFt和C-S-H凝膠，AFt含量高于“水泥-堿性速凝劑-水”體系，石膏消耗速度較慢，AFm和CH含量較少。