基于低場核磁共振技術高溫水泥砂漿局部熱損傷的研究

郝 坤，寧 麟，郭鴻雁，劉冒佚

(1.招商局重慶交通科研設計院有限公司，重慶 400067；2.貴州大學土木工程學院，貴陽 550025； 3.重慶市城市建設投資(集團)有限公司，重慶 400023)

0 引 言

我國經濟的快速發展帶動了基建行業的快速發展，混凝土基礎設施在基建行業中的運用也不斷增強。火災是日常生活中最常見的災難之一，在火災發生時，混凝土溫度急劇升高，而在滅火過程中，混凝土表面的溫度驟降，在這樣的極端溫度作用下，混凝土材料的宏觀及微觀結構、強度等力學性能發生顯著變化，使內部結構產生一定的損傷[1]。因此，火災發生之后需要綜合評估建筑結構是否滿足正常使用的要求。混凝土的力學性能不僅受高溫作用影響，還受降溫方式影響，諸多學者對此進行了相應的研究。很多學者研究了高低溫循環[2]、高溫后混凝土特征，如抗壓強度[3]、殘余強度[4]和微觀結構特征[5]等，以及高溫后冷卻方式[6]對混凝土力學特性的影響。核磁共振測試可快速、無損檢測，且檢測信息豐富，廣泛應用于巖石孔隙的定性和定量分析[7]。有學者利用低場核共振技術(NMR)研究了混凝土材料的凍融損傷[8]、水化過程[9]、水分遷移[10]和高溫后特征[11]等。而在高溫混凝土的損傷本構研究方面，龔哲等[12]構建了混凝土火災損傷本構模型，Zhai等[13]研究了高溫混凝土抗壓力學性能并建立了熱損傷本構模型，唐世斌等[14]研究了混凝土材料的熱傳導與熱應力的細觀特性及熱開裂過程。高溫作用后進行局部冷卻會使混凝土試件內部存在溫度梯度，所產生的溫度應力同樣對試件裂紋的擴展有影響。因此，有必要對高溫后混凝土局部冷卻作用下的微觀和宏觀性能變化進行深入研究。

本文采用帶有預制孔洞的立方體水泥砂漿材料，立方體尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，孔洞(直徑為10 mm，深度為50 mm)位于試件中央，通過將試件加熱到200 ℃及400 ℃后在孔洞中注水冷卻，來模擬建筑物在發生火災及滅火過程中的局部冷卻現象。運用NMR中的T2譜和核磁共振成像探究200 ℃及400 ℃作用后局部冷卻下水泥砂漿試件孔隙特征的變化，基于最大拉應力準則，通過求解出水泥砂漿試件孔洞中局部注水冷卻溫度以及溫度應力分布函數，進而確定經過高溫及局部冷卻處理后試件中的裂紋擴展范圍，并借鑒紅砂巖的凍融損傷模型[7]，求解出處理后的水泥砂漿試件的損傷情況。

1 實 驗

1.1 試樣制備及測試儀器

本試驗采用尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體水泥砂漿試塊，成分為江西坤邦白水泥有限公司生產的PW 42.5級旋窯(原525#)白色硅酸鹽水泥、廈門艾斯歐標準砂有限公司生產的標準砂以及自來水，配合比為2 ∶1 ∶0.45(m(標準砂) ∶m(白色硅酸鹽水泥) ∶m(自來水))，試樣標準養護28 d后在中部鉆孔，孔徑為10 mm，孔深為50 mm。其中，白色硅酸鹽水泥主要成分為CaO(68.89%,質量分數，下同)、SiO2(23.15%)、Al2O3(2.96%)、MgO(0.85%)、Fe2O3(0.30%)、K2O(0.22%)等，比表面積和密度分別為342 m2/kg和3.15 g/cm3[15]。采用蘇州紐邁公司生產的MacroMR-150H-I型低場核磁共振系統測量試件的T2譜以及核磁共振成像，該設備的磁場強度為(0.3±0.05) T，工作溫度為22～28 ℃。試件的高溫處理設備采用上海大恒光學精密機械有限公司生產的SG-XL1200型馬弗爐。

1.2 試驗過程

試驗過程如下：(1)將試樣置于NM-V真空加壓飽和裝置中進行真空飽水，首先將試樣放置在-0.1 MPa的壓力下抽6 h的真空，然后注入水浸泡試件，并加水壓到20 MPa保持24 h；(2)將試樣放入低場核磁共振設備線圈中測量橫向弛豫時間(T2)和進行核磁共振成像(NMRI)；(3)將試樣放入DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，以105 ℃烘干不少于24 h至試樣干重保持穩定為止；(4)將試樣放入馬弗爐中進行加熱處理，加熱速率為10 ℃/min，加熱到200 ℃和400 ℃之后保持恒定溫度2 h；(5)向孔洞持續注水冷卻至室溫，注水過程中有效控制注水量，以防止水從孔洞中溢出；(6)將試樣放在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行烘干。重復(1)～(3)步驟，觀測水泥砂漿試件高溫處理后的微觀孔隙結構變化特征及微裂紋擴展范圍。試驗過程示意圖以及設備如圖1所示。

圖1 試驗過程示意圖及設備Fig.1 Schematic diagram of test process and equipment

2 結果與討論

2.1 T2譜變化

核磁共振信號強度與試樣的內部氫質子的含量呈正相關，當試件處于飽和狀態時，可認為孔隙內部被水充盈，即水的體積就是該試件孔隙體積，這樣就可以用NMR的T2變化來表征試樣的孔隙結構特征以及孔隙度的變化[16]。研究表明孔徑與核磁共振的弛豫時間成正比，核磁共振的信號強度(幅值和峰面積)可表征相應孔徑孔隙的數量。因此，可通過試件的含水量和T2譜來表征試件不同孔徑孔隙的數量及分布。NMR的橫向弛豫時間T2由自由弛豫時間T2b、表面弛豫時間T2s和擴散弛豫時間T2d組成[17]，如式(1)所示。

(1)

核磁共振的橫向弛豫時間中，表面弛豫時間T2s起主要作用，自由弛豫時間T2b和擴散弛豫時間T2d可忽略不計，式(1)可用式(2)表示。

(2)

式中：ρ2為表面弛豫強度；S/V為孔隙表面積S與流體體積V之比；r為孔隙半徑；Fs為幾何形狀因子，為無量綱量。

為了計算簡便，這里引入孔徑與T2譜橫向弛豫時間的轉換系數C，如式(3)所示。

C=1/(ρ2Fs)

(3)

對于同一試件，幾何形狀因子Fs和表面弛豫強度ρ2可近似視為常數，則轉換系數C為常數，可將式(2)用式(4)表示。

r=CT2

(4)

由式(4)可知，試驗飽水后核磁共振的弛豫時間(即T2)與孔徑成正比，可通過T2譜的變化來定量描述試件的孔徑變化以及損傷。在本文中，為了便于分析，參照Zhai等[18]的孔徑分類方法，根據T2譜的峰來定義孔徑，即第一個峰(弛豫時間在0.010～43.288 ms)和第二個峰(弛豫時間大于53.367 ms)表征小孔隙及大孔隙。圖2和圖3分別為試件加熱到200 ℃和400 ℃再經過局部水冷處理前后水泥砂漿的T2譜，經處理后的T2譜的第一個峰面積都增大，且弛豫時間整體右移，可見經處理后試件萌生更多的小孔隙，同時已有的小孔隙進一步擴展為大孔隙，而第二個峰的峰面積以及弛豫時間基本上沒變化。另外，對于經過200 ℃處理的試件，T2譜中兩個峰之間的弛豫時間(30～100 ms)所對應的信號強度相較于處理前明顯減弱，這表明200 ℃可使水泥砂漿中等孔徑孔隙減少。總之，水泥砂漿試件經過200 ℃和400 ℃以及局部水冷之后，由于小孔隙的萌生和既有小孔隙的擴展，主要發生變化的是小孔隙，而大孔隙變化不是特別明顯。

圖2 加熱到200 ℃再經局部水冷處理前后 水泥砂漿的NMR T2譜Fig.2 NMR T2 spectra of cement mortar before and after 200 ℃ treatment and local water cooling

圖3 加熱到400 ℃再經局部水冷處理前后 水泥砂漿的NMR T2譜Fig.3 NMR T2 spectra of cement mortar before and after 400 ℃ treatment and local water cooling

2.2 水泥砂漿熱損傷模型

目前，損傷變量的計算有多種形式，如能量密度、塑性應變和彈性模量等。有學者通過核磁共振T2譜峰面積的變化建立了巖石凍融循環作用下的損傷變量模型[7]。因此本文在核磁共振T2譜表征巖石凍融損傷模型的基礎上，通過核磁共振T2譜峰面積的變化來計算水泥砂漿試件的損傷變量D，如式(5)所示。

(5)

式中：D為損傷變量；Amic、Ames、Amec分別為進行高溫處理前核磁共振測試的T2譜對應的微孔、中孔、大孔的峰面積；A′mic、A′mes、A′mec分別為進行高溫處理后核磁共振測試的T2譜對應的微孔、中孔、大孔的峰面積；a、b、c分別為微孔、中孔、大孔對巖石損傷的權重系數，可按式(6)計算。

(6)

式中：Wi為不同孔隙對巖石的損傷權重；Vi為微孔、中孔、大孔對應的峰面積的變異系數，可用式(7)計算。

(7)

對于200 ℃處理后的水泥砂漿試件，計算出其權重系數a、b、c，分別為0.948 6、0和0.051 4，損傷度(D200)可由式(5)得出。

(8)

對于400 ℃處理后的水泥砂漿試件，計算出其權重系數a、b、c，分別為0.928 8、0和0.071 2，損傷度(D400)可由式(5)得出。

(9)

由式(5)～(9)計算結果可知，經過200 ℃高溫及局部水冷處理后試件的損傷度為0.116 5，而經過400 ℃高溫及局部水冷處理后試件的損傷度為0.136 2。可見，隨著溫度的升高，水泥沙砂試件的損傷量也相應增大。由于在水泥砂漿高溫處理后立即向孔洞中注水冷卻，孔洞內部溫度驟降，與外部存在溫差，根據熱脹冷縮原理，溫度分布不均使得試件內部產生溫度應力，溫度應力使得試件內部受拉，從而造成了不同程度的損傷。

另外，在計算水泥砂漿試件的熱損傷時，還應考慮其他因素。首先是初始損傷因素，在本文中，注水孔洞是在試件養護28 d之后才產生的，這對試件造成了一定的初始損傷，但在本文中主要研究的是溫度驟降所引起的損傷，因此，為了使研究更加便捷，則不考慮初始損傷。其次，忽略了水泥砂漿試件在加熱過程中水泥漿與骨料之間由于熱膨脹系數以及彈性模量不一致造成的損傷，試件加熱速率為10 ℃/min，試件內部產生的熱力梯度較小，可認為其內部是處于同一溫度[19]。但不可忽視的是水泥漿、骨料熱膨脹系數和彈性模量的不同，分別視為α1、α2和E1、E2，當溫度由室溫升高ΔT時,則熱應力(Δσ)的計算如式(10)所示。

(10)

由式(10)可知，當加熱過程中產生的熱應力(Δσ)大于水泥砂漿試件的極限強度(σ)時，水泥漿與骨料之間出現破裂，也即是熱破裂，此時也能夠產生一定的損傷。

另外，在注水冷卻過程中，試件外表面也會與空氣接觸并有熱量散失，但水的熱傳遞系數遠大于空氣的熱傳遞系數，因此，兩個溫度應力場的疊加才能得出試件中溫度應力的精確解，這需要在后期的研究中不斷完善。

2.3 核磁共振成像分析

核磁共振成像可直觀反映出試件內部孔隙的分布情況，顏色越深，表明試件的含水量越高，即孔隙率越大，損傷越嚴重。圖4(a)、(b)分別表示水泥砂漿試件經過200 ℃及局部注水冷卻前后的核磁共振成像，經過比較處理前后的成像可知，該試件內部僅有局部微小的損傷。而圖4(c)、(d)則分別表示試件經過400 ℃及局部注水冷卻前后的核磁共振成像，經過處理后，在孔洞周邊產生了大量的裂紋，且沿孔洞呈圓形分布。可通過核磁共振成像的灰度值來定量表征顏色的深淺，灰度值越大，則試件顏色越深，其損傷也越大。試件的核磁共振成像灰度值的概率分布滿足正態分布(如圖5所示)[20]，且隨著損傷的增大，概率密度峰值所對應的灰度值增大并向右移動，這與T2譜的變化規律相一致。通過灰度值的概率分布擬合方程可知灰度值均值，經熱處理局部冷卻后，灰度值的均值均增大。經過200 ℃處理后(圖5(a))，灰度值的均值由41.72增大到55.45，增量為13.73；而經過400 ℃處理后(圖5(b))，灰度值的均值由176.25增大到218.87，增量為42.62，這表明隨著溫度的升高，高溫后進行局部水冷反復處理對試件的損傷增大。總之，隨著溫度的升高，經過局部水冷處理后的試件損傷也隨之增大，這與2.2節中的計算結果相一致。

2.4 溫度應力引起的裂紋擴展分析

通過對相同配合比的標準圓柱狀試件(直徑為50 mm，高度為100 mm)進行單軸壓縮試驗，測得抗壓強度為16.72 MPa，泊松比為0.156，彈性模量為3.05 GPa。

水泥砂漿的軸心抗拉強度與抗壓強度之間滿足的關系[21]如式(11)所示。

(11)

式中：ft為軸心抗拉強度；fcu為抗壓強度，16.72 MPa。則該試件的軸心抗拉強度ft=1.57 MPa。

將孔洞某剖面視為一個板，且四周不受任何約束，則該過程中只受溫度應力的作用。假若在初始的時候，溫度邊界為固定溫度，則不同時刻板內的溫度分布為

(12)

式中：T(x，t)為試件內任一點溫度，℃；TL為液體介質溫度，℃；T0(x)為固體初始溫度，℃；κ為熱擴散系數，m2/s；x為距注水冷卻邊界的距離，m；t為時間，s；erfc()為互補誤差函數。本文中引入唐世斌等[14]的數據，膨脹系數α=1.2×10-5℃-1，導熱系數λ=1.0 W/(m·℃)，密度ρ=2 400 kg/m3，熱容量c=3.04 J/(m3·℃)。在注水冷卻過程中，試件內部的溫度隨時間的變化如圖6(a)和(c)所示。由圖可知，注水冷卻后，試件內部距離孔洞內壁越近，其溫度降低的幅度和速率越大，同時，隨著注水冷卻時間的不斷增長，溫度變化速率不斷減小，并逐漸趨于穩定(約300 s以后)，最后保持室溫不變。另外，高溫處理試件的溫度越高，在注水冷卻瞬間(如圖中的第1秒)所產生的溫差越大，試件內部產生的溫度應力也就越大。

圖4 200 ℃和400 ℃處理前后水泥砂漿的核磁共振成像Fig.4 NMRI of cement mortar before and after 200 ℃ and 400 ℃ treatment

圖5 200 ℃和400 ℃處理前后核磁共振成像灰度值概率分布Fig.5 Probability distribution of NMRI gray value before and after 200 ℃ and 400 ℃ treatment

圖6 200 ℃和400 ℃再注水局部冷卻處理后試件溫度及溫度應力分布Fig.6 Temperature and temperature stress distribution of specimens after local water cooling treatment at 200 ℃ and 400 ℃

式(12)中熱擴散系數κ按式(13)進行計算。

κ=λ/ρCp

(13)

式中：Cp為固體的比定壓熱容，Cp=3.04 J/(m3·℃)，代入式(13)計算得

忽略溫度應力作用下板模型彎曲所產生的應力，而在實際環境中，試樣四周均受到約束[22]，同時，為了準確描述熱對巖石等的作用，在放熱過程中，引入熱沖擊因子(ω)來表示單位時間內溫度梯度的變化率[23]。

(14)

對于同一位置不同時刻的熱沖擊因子，可將位置x視為常數，則只有時間t變量未知，將式(12)代入公式(14)可得出式(15)。

(15)

某一時刻試件內的熱應力(σx)為

σx=-0.5αEω

(16)

圖7 400 ℃高溫再局部注水冷卻處理后裂紋擴展范圍Fig.7 Crack propagation range after local water cooling treatment at 400 ℃

式中：E為彈性模量，E=3.05 GPa，則該試件的溫度應力分布如圖6(b)和(d)所示。

由圖6(b)可知，在加熱到200 ℃的試件孔洞中進行局部注水冷卻，由此產生的溫度應力不足以引起試件裂紋的萌生和擴展；在加熱到400 ℃的試件孔洞中進行局部注水冷卻(圖6(d))，由此產生的溫度應力引起裂紋擴展的區域為19.9～22.5 mm，這與圖7中核磁共振成像所顯示的破壞區域一致,即對于該試件，經過高溫局部注水冷卻處理后，采用平板冷沖擊模型能夠有效地計算出溫度應力下試件的裂紋萌生及擴展范圍。

3 結 論

(1)隨著熱處理溫度的升高，經過局部孔洞中注水冷卻后試件所對應的小孔隙的孔徑和含量不斷增大，而大孔隙的孔徑及含量變化不是特別明顯。

(2)基于前人通過核磁共振T2譜建立的紅砂巖凍融損傷模型，建立了水泥砂漿試件高溫及局部注水冷卻處理后損傷模型，隨著溫度的升高，處理后試件對應的損傷度也相應增大。

(3)核磁共振成像的灰度值可定量描述試件成像特征，而核磁共振成像灰度值的概率分布函數分布可定量表征試件在不同溫度處理后的圖像的變化。試件的核磁共振成像灰度值的大小表征了成像顏色的深淺，顏色越深孔隙越多，灰度值的概率分布函數滿足正態分布，經過高溫及局部水冷處理后試件的概率密度峰值所對應的灰度值增大并向右移動，且溫度越高，概率密度分布函數對應的灰度值增幅越大，這與T2譜的變化一致。

(4)求解出了試件高溫及注水冷卻后的溫度傳遞模型和溫度應力分布，同時，基于最大拉應力準則求解了200 ℃和400 ℃后局部冷卻水泥砂漿試件的裂紋萌發及擴展范圍。當溫度為200 ℃時注水冷卻所產的溫度應力不足以引起試件裂紋的萌生。