納米SiO2和丁苯膠粉復合改性水泥基材料的強度及抗滲性能

王智鑫，梅軍鵬,2，李海南，董 崇，張潔林，周蘭蘭，牛寅龍

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065；2.武漢科技大學高性能工程結構研究院，武漢 430065； 3.武漢紡織大學工程造價系，武漢 430200；4.中建三局第一建設工程有限責任公司，武漢 430040)

0 引 言

水泥基材料普遍存在脆性大、易開裂和耐久性差等問題[1]，聚合物改性劑的出現明顯改善了這一問題。丁苯膠粉(styrene-butadiene rubber powder, SBR)是一種常用的聚合物改性劑，摻入水泥基材料可顯著提高其抗拉強度和粘結強度，改善試樣微觀結構[2]，且對水泥基材料長齡期水化影響不大[3]。Wang等[4]研究表明摻入SBR可提高水泥基材料的抗拉強度，增強耐久性能。劉方等[5]指出摻入丁苯乳液可增強水泥基材料的劈裂抗拉強度和韌性，降低電通量，提高水泥基材料抗氯離子擴散性能。毛錦偉等[6]研究表明摻入SBR乳液增加了混凝土的抗折強度，降低了凍融循環的質量損失率，增強混凝土抗凍性能。然而聚合物改性水泥基材料存在早期力學性能低、凝結時間長、水化速度慢等問題，這與日益加快的施工節奏相悖，限制了其應用[7]。

納米SiO2(nano SiO2, NS)是一種具有極高活性的納米材料，可與Ca(OH)2(calcium hydroxide, CH)發生火山灰反應生成C-S-H，常被用于提高水泥基材料的早期力學性能和抗滲性能[8]。Zhang等[9]研究表明摻入NS可顯著提高試樣的早期抗壓強度，降低干燥失重率和吸水率，降低CH的含量，提高水化程度，增強試樣的力學性能和抗滲性能。Ltifi等[10]的研究指出，摻入NS可大幅縮短試樣的凝結時間，提高水化反應速率，提高早期水化放熱量。

通過測定單摻SBR和復摻SBR/NS試樣的抗折強度、抗壓強度、吸水率和抗氯離子滲透系數，并結合XRD、DCS-TG、FTIR、SEM-EDS和MIP等微觀檢測手段，探究了單摻SBR和復摻SBR/NS對水泥基材料抗折強度、抗壓強度及抗滲性能的影響機理，以期為納米粒子/聚合物在水泥基材料中的應用提供一定的技術支撐和理論指導。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

圖1 NS的TEM照片Fig.1 TEM image of NS

試驗所用水泥為P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，粉煤灰(fly ash, FA)為II級粉煤灰，水泥及粉煤灰的化學組分見表1；細骨料使用石英砂，粒徑為20～80目(178～840 μm)；減水劑為高效聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)，固含量約為50%(質量分數)；納米SiO2為Macklin公司生產的親水氣相型納米SiO2，粒徑為7～40 nm，比表面積為300 m2/g，TEM照片見圖1，NS的摻量為膠凝材料質量的3%；SBR為Hexion生產的PSB150丁苯膠粉，固含量≥98%(質量分數)，平均粒徑為85 μm，SBR摻量為膠凝材料質量的2%；消泡劑(anti-foam additive， AA)為改性有機硅消泡劑，透明液體，有效成分98%，摻量為聚合物質量的3%；拌合水為武漢市自來水，水灰比為0.25；減水劑摻量分別為膠凝材料質量的0.5%和2.8%，通過調整減水劑用量控制水泥凈漿流動度為180～220 mm。試驗配合比如表2所示。

表1 水泥和粉煤灰的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash

表2 砂漿配合比Table 2 Mix proportion of mortars

1.2 試樣制備

按照表2分別稱取各組分，將SBR加入摻減水劑的拌合水中，磁力攪拌2 min，制得SBR分散液，將納米SiO2加入SBR分散液中，磁力攪拌2 min，超聲分散15 min，制得SBR/NS分散液。依次將分散液、膠凝材料加入攪拌鍋中，慢攪30 s，隨后加入石英砂，繼續慢攪30 s，然后快攪30 s，靜置90 s，再次快攪60 s，即得到和易性佳的復合改性砂漿。

1.3 試驗方法

參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)進行抗折強度和抗壓強度試驗，標準養護至規定齡期后分別測量試件的抗壓強度和抗折強度；參照《測量水硬水泥混凝土吸水率的標準試驗方法》(ASTM C1585—2013)中的要求進行吸水率試驗，分別記錄1 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、2～6 h、1～7 d試樣的質量變化，并計算吸水率、初始吸水速率和二次吸水速率；參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中的要求進行快速氯離子遷移系數試驗，分別測定標準養護30 d、60 d、120 d、180 d后試樣的非穩態氯離子遷移系數DRCM。

按照表2中的配合比(不包含砂子)制備凈漿試樣，養護至規定齡期后，制備粉樣和塊樣并放入無水乙醇終止水化7 d，使用真空干燥箱烘干樣品，烘干溫度為60 ℃。XRD測試采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，掃描角度為10°～70°，掃描速率為8 (°)/min。DSC-TG測試采用STA449C/3/G型同步熱分析儀，保護氣氛為N2，升溫范圍為30～1 000 ℃。孔結構表征采用PoreMaster-33壓汞測孔儀，接觸角為140°。使用JSM-6610型掃描電子顯微鏡及其配套的Quantax200-30型電制冷能譜儀對水泥凈漿試樣進行表面形貌觀測及微區成分元素分析，噴金抽真空測試，加速電壓為20 kV，工作距離約為20 mm。采用Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀對凈漿粉末進行FTIR分析，波數范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 抗折強度和抗壓強度

圖2為單摻SBR和復摻SBR/NS試樣抗折強度和抗壓強度結果。由圖2可知，單摻SBR降低了試樣的抗壓強度和90 d前的抗折強度，提高了90 d后的抗折強度，這主要是摻入SBR對水化的阻礙作用導致C-S-H和CH的生成量降低[2]，進而導致強度銳減。在單摻SBR的基礎上摻入NS顯著提高了試樣的抗折強度和抗壓強度，彌補了部分由單摻SBR帶來的強度損失。相較于SBR2試樣，S3B2試樣的抗折強度和抗壓強度明顯提升，主要原因是NS可促進水化反應生成更多的C-S-H凝膠[8]，且可增強聚合物膜的力學性能[11]，有助于提高試樣的強度。進一步摻入NS后，試樣1 d齡期后的抗折強度均高于Control試樣，而抗壓強度始終低于Control試樣，其原因主要是摻入SBR降低了試樣的彈性模量[12]，提高了試樣的總孔隙率[13]，導致抗壓強度始終低于Control試樣。

2.2 吸水率

圖3(a)為Control、SBR2和S3B2試樣的吸水率曲線，將吸水率曲線劃分為表面貫通孔快速吸水對應的快速吸水期(I)和長期毛細作用下非貫通孔吸水對應的緩慢吸水期(II)[14]，并根據吸水率曲線擬合計算初始吸水速率和二次吸水速率，計算結果如圖3(b)所示。

由圖3可知，相較于Control試樣，SBR2和S3B2試樣快速吸水期的吸水率分別降低了53.9%和81.8%，緩慢吸水期的吸水率分別降低了45.0%和67.8%，初始吸水速率分別降低了56.9%和83.3%，二次吸水速率分別降低了45.3%和57.9%。試驗結果表明，單摻SBR顯著降低水泥砂漿的吸水率和吸水速率，減少了表面貫通孔和非貫通孔的數量，復摻SBR/NS可進一步降低試樣的吸水率和吸水速率，減少表面貫通孔和非貫通孔的數量，增強試樣的抗水滲透性能。

圖2 不同試樣的抗折強度和抗壓強度Fig.2 Flexural strength and compressive strength of different samples

圖3 不同試樣的吸水率和吸水速率Fig.3 Water absorption and water absorption rate of different samples

2.3 抗氯離子滲透性能

采用RCM法分別測定30 d、60 d、120 d和180 d時Control、SBR2和S3B2試樣的非穩態氯離子遷移系數DRCM，結果如表3所示。

表3 不同齡期不同試樣的非穩態氯離子遷移系數Table 3 Unsteady chloride ion migration coefficient of different samples at different ages

由表3可知，所有試樣的非穩態氯離子遷移系數均隨著齡期的增加而逐漸減小，這是由于隨著齡期延長，水化產物逐漸增多，水泥石結構致密度提高，抗氯離子滲透性能逐漸增強[15]。單摻SBR顯著降低了試樣的DRCM，30 d和180 d齡期時，SBR2試樣的DRCM較Control試樣分別降低了77.8%和81.3%。摻入NS進一步提高了試樣的抗氯離子滲透性能，復摻SBR/NS試樣的DRCM進一步降低，30 d和180 d齡期時DRCM較SBR2試樣進一步降低了17.8%和10.8%，其原因主要是：(1)NS和SBR均具有微集料效應[16-17]，填充孔隙，阻礙氯離子擴散；(2)NS的火山灰效應和納米晶核效應可以促進生成更多水化產物，增強水泥石結構致密程度[9]，有利于進一步提高試樣抗氯離子滲透性能。

2.4 XRD分析

對水化3 d和28 d的Control、SBR2和S3B2試樣進行XRD分析，結果如圖4所示。

圖4 Control、SBR2和S3B2樣品的3 d和28 d水化產物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydrate of Control, SBR2 and S3B2 samples at 3 d and 28 d

由圖4可知，XRD譜中未發現新的衍射峰，表明單摻SBR和復摻SBR/NS均未改變試樣水化產物類型。相較于Control試樣，單摻SBR提高了C3S和C2S的衍射峰強度，降低了CH衍射峰，這是由于SBR可吸附在水泥熟料表面，阻礙其溶解，減小水化反應速率，同時可絡合溶液中游離的鈣離子，降低鈣離子濃度，延緩CH的過飽和析出和水化加速期的到來[2]，降低CH的含量。從水化的角度來說，水化程度降低，水化產物減少，對試樣的抗折強度、抗壓強度和抗滲性能是不利的，而從粘結和填充效應來說，SBR填充孔隙并粘結水化產物，提高水泥石結構整體性，這對抗滲性能是有利的，綜合表現為抗折強度和抗壓強度強度降低，吸水率降低和抗氯離子滲透性能提高。進一步摻入NS后，S3B2試樣的C3S、C2S和CH衍射峰強度均大幅降低，這是由于摻入NS可消耗CH生成更多C-S-H，促進水化反應正向進行和硅酸鈣的溶解[8]，且可降低C-S-H的成核勢壘[9]，同時可提高水泥漿體堿度，激發粉煤灰的活性，從而進一步消耗CH[18]，提高試樣的水化程度，宏觀表現為S3B2試樣的抗折強度顯著提高，吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯離子滲透性能顯著增強。

2.5 DSC-TG分析

圖5 不同試樣水化28 d的DSC-TG曲線Fig.5 DSC-TG curves of different samples at 28 d

對28 d齡期時Control、SBR2和S3B2試樣進行DSC-TG測試，測試結果如圖5所示，根據測試結果統計與CH有關的吸熱峰(CH的脫水和CaCO3的熱分解)對應的質量損失，并根據式(1)計算CH的含量，結果如表4所示。

(1)

式中:WLCH和WLCC分別為CH和CaCO3的質量損失百分率；MWCH、MWH和MWC分別為CH、H2O和CO2的相對分子質量。

從表4和圖5中可以看出，各試樣中CH的含量順序為Control>SBR2>S3B2，這與XRD中CH峰強變化規律一致。相較于Control試樣，單摻SBR2試樣中CH的含量降低了4.0%，主要原因是摻入SBR延緩水泥水化，減少CH和C-S-H的生成；在單摻SBR的基礎上進一步摻入NS，CH的含量相比Control樣降低了12.2%，主要原因是高火山灰活性的NS可與CH反應生成C-S-H，進一步降低CH的含量。

表4 不同試樣漿體中CH含量Table 4 CH content in cement paste of different samples

2.6 FTIR分析

圖6 不同試樣水化28 d的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of different samples at 28 d

圖6為不同試樣水化28 d的FTIR譜。

由圖6可知，SBR2和S3B2試樣均在2 960 cm-1、2 870 cm-1附近出現與—CH3中C—H鍵和—CH2中C—H鍵相關的振動峰，在1 600 cm-1附近出現與苯環相關的振動峰。所有試樣均在876 cm-1和986 cm-1附近出現由于Si—O鍵伸縮振動引起的Q1振動峰和Q2振動峰。相較于Control試樣，單摻SBR試樣的Q1振動峰小幅降低，Q2振動峰譜帶變寬，表明C-S-H的生成量減少，聚合度降低，四面體鏈肢解變短；進一步摻入NS后，試樣的Q1振動峰變化不大，Q2振動峰顯著增強，且吸收峰峰位更高，表明試樣C-S-H凝膠的量明顯增加，聚合度明顯提高。C-S-H凝膠的生成量和聚合度的變化可在一定程度上解釋試樣抗折強度、抗壓強度和抗滲性能變化規律，SBR2試樣中C-S-H的量減少，且聚合度降低，試樣的抗折強度和抗壓強度降低，S3B2試樣C-S-H凝膠的量增多，且聚合度明顯提高，試樣的抗折強度明顯提高，吸水率和吸水速率降低，抗氯離子滲透性能顯著增強。

2.7 孔結構

不同試樣水化28 d的孔結構分布如圖7所示，孔隙結構參數如表5所示。

水泥基材料的孔徑可分為無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)，大于50 nm的有害孔和多害孔對水泥基材料抗滲性能影響較大[19]。由圖7和表5可知，Control試樣的最可幾孔徑為16.29 nm，有害孔和多害孔(>50 nm)的總孔容為0.012 1 mL/g。SBR2試樣中對抗滲性能影響較大的有害孔和多害孔相比Control試樣減少了43.0%，這說明單摻SBR可促進有害孔和多害孔向少害孔轉化，有利于提高試樣的抗滲性能。進一步摻入NS后，相較于Control和SBR2試樣，S3B2試樣的最可幾孔徑分別降低了29.8%和50.0%，少害孔、有害孔和多害孔均大幅減少，即復摻SBR/NS可進一步細化孔徑，促進少害孔、有害孔和多害孔向無害孔轉化，優化孔結構，這與NS的火山灰效應、晶核效應及填充效應有關[16]。

圖7 不同試樣水化28 d的孔徑微分曲線和積分曲線Fig.7 Derivative curves and integration curves of pore size distribution of different samples at 28 d

表5 不同試樣的孔結構分布Table 5 Pore size distribution of different samples

由以上分析可知，單摻SBR和復摻SBR/NS均可降低試樣的有害孔和多害孔的數量，且復摻SBR/NS可進一步細化孔徑，宏觀對應試樣的吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯離子滲透性能顯著增強，且復摻效果優于單摻試樣。此外還可以發現單摻SBR增大了試樣的最可幾孔徑和總孔隙率，對應抗壓強度大幅降低；進一步摻入NS后，試樣的最可幾孔徑大幅減小，雖然總孔隙率進一步提高，但多為對強度影響較小的20 nm以下的孔，宏觀表現為S3B2試樣的抗壓強度較SBR2試樣提高，這一變化趨勢與張國防等[13]的研究結果相同。

2.8 SEM-EDS分析

為了進一步探究單摻SBR和復摻SBR/NS對試樣微觀結構的影響，分別對Control、SBR2和S3B2的3 d和28 d齡期凈漿試樣進行SEM測試，結果如圖8所示。

圖8 不同試樣水化3 d和28 d的SEM照片Fig.8 SEM images of different samples at 3 d and 28 d

由圖8可以看出:3 d齡期時，Control試樣中存在較多纖維狀和顆粒狀的水化產物，整體結構疏松，水化產物和水泥熟料之間存在大量孔洞；SBR2試樣中水化產物多為團簇狀、顆粒狀等中間形態，片層狀的凝膠較少，凝膠之間粘結較差，孔洞和裂縫仍較多，此時試樣抗折強度和抗壓強度降低；S3B2試樣中水化產物明顯增多，水化產物之間的粘結較好，孔洞和裂縫明顯減少，宏觀對應試樣的強度較SBR2試樣明顯提高。隨著齡期延長至28 d，可以觀察到Control試樣中存在較多的團簇狀水化產物，水化產物之間的粘結仍較差，存在大量孔洞和裂縫，宏觀對應吸水率和吸水速率較大，抗氯離子滲透性能較差；SBR2試樣中觀察到水泥石結構整體性明顯提高，孔洞和裂縫大幅減少，宏觀對應吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯離子滲透性能顯著增強；S3B2試樣中觀察到大量水化產物與SBR交錯生長形成整體，水化產物之間連接緊密，幾乎觀察不到孔洞和裂縫，宏觀對應抗折強度大幅提高，吸水率和吸水速率降低，抗氯離子滲透性能顯著增強，此時試樣的抗折強度、抗壓強度和抗滲性能均顯著提高。

為進一步表征單摻SBR和復摻SBR/NS對水化產物組分的影響，分別對水化28 d的Control、SBR2和S3B2試樣進行EDS測試。EDS采樣點分布如圖8所示，每個試樣取3個采樣點，并計算鈣硅比的平均值，作為XRD及DSC-TG物相分析的補充，結果如表6所示。

表6 不同試樣水化28 d的水化產物鈣硅比Table 6 Ca/Si ratio of hydration products of different samples at 28 d

研究表明，當水化產物的鈣硅比大于2.5時，表明其中不同程度地摻雜著CH[20]，而CH的定向生長和富集易導致微觀結構中較大孔隙的出現，不利于抗折強度、抗壓強度和抗滲性能的發展。由表6可知，Control、SBR2和S3B2試樣中水化產物鈣硅比平均值分別為4.17、3.85和2.30，單摻SBR延緩了試樣水化，導致CH的生成量減少，摻入NS進一步降低水化產物中CH的含量，有利于提高試樣的抗折強度、抗壓強度和耐久性能，宏觀對應復摻SBR/NS的試樣具有更高的抗折強度和抗壓強度，更低的吸水率和吸水速率以及更強的抗氯離子滲透性能。

3 結 論

(1)單摻SBR降低了試樣的抗折強度和抗壓強度，復摻SBR/NS有效改善了單摻SBR引起的抗折強度和抗壓強度降低的問題。

(2)單摻SBR降低了試樣的吸水率和吸水速率，提高了試樣的抗氯離子滲透性能，摻入NS后進一步降低了試樣的吸水率和吸水速率，顯著提高了試樣的抗氯離子滲透性能。

(3)單摻SBR延緩了早期水化，減少CH和C-S-H的生成量；摻入NS后加速了水泥熟料的溶解和水化反應，進一步降低CH的含量，提高C-S-H的生成量和聚合度。

(4)單摻SBR提高了試樣的最可幾孔徑和總孔隙率，促進有害孔和多害孔向少害孔轉化；進一步摻入NS降低了試樣的最可幾孔徑，促進少害孔、有害孔和多害孔向無害孔轉化，優化孔結構，有利于提高水泥基材料的抗滲性能。