有機膦酸對硫氧鎂水泥的改性研究

梁慧慧，李 陽，楊紅健，劉曉莉，何怡婷，張玉婷

(1.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300400；2.天津市熱電設計院有限公司，天津 300204)

0 引 言

鎂水泥的概念于18世紀70年代問世[1]，近年來鎂水泥已成為建筑裝修業(yè)中不可或缺的基礎建筑材料。硫氧鎂(magnesium oxysulfate， MOS)水泥是由輕燒氧化鎂和一定濃度的硫酸鎂溶液混合水化后形成的一種氣硬性綠色無機膠凝材料[2-3]。MOS水泥具有質輕、導熱系數低、與輕質板材黏結性能好、耐火性好[4]等優(yōu)異性能，被廣泛應用于生產輕質隔熱材料和耐火材料。用于制備MOS水泥的輕燒MgO的煅燒溫度遠低于普通硅酸鹽水泥熟料的煅燒溫度[5]，在生產相同質量的水泥原材料時所排放CO2的量較低。但其機械強度低和浸水后保留強度低限制了其應用，往往通過加入改性劑來提高機械性能和耐水性能[6]。近年來研究最多的是MgO-MgSO4-H2O體系，其中輕燒MgO和MgSO4溶液在檸檬酸條件下反應生成針狀5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)[7-8]。很多學者對MOS水泥的改性劑，如磷酸、多聚磷酸鈉、檸檬酸三鈉等進行了探究[9-11]。

有機膦酸在20世紀60年代被開發(fā)，主要用作水處理劑、絡合劑、緩蝕劑等，在水泥中的應用起步較晚。氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和羥基乙叉二膦酸(HEDP)結構中均有多個與碳原子直接相連的磷酸基團，C—P鍵的鍵能較大，具有良好的化學穩(wěn)定性，可與多種金屬陽離子配位形成金屬螯合物。Ramachandra等[12]研究了HEDP對硅酸鹽水泥的緩凝作用，僅需微量有機膦酸就可使硅酸鹽水泥的初凝時間延長到10～20 h。ATMP對硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的緩凝作用也得到很多學者的深度研究[13-14]，ATMP可以降低硅酸鹽水泥水化放熱速率，延緩硅酸鹽水泥的水化進程，但有機膦酸對硫氧鎂水泥的影響仍待研究。

總的來說， MOS水泥作為一種新型鎂質膠凝材料尚在探究階段，本文以HEDP和ATMP兩種有機膦酸為改性劑，探究兩種有機膦酸以及兩種有機膦酸復配后對硫氧鎂水泥性能的影響，為MOS水泥在實際生產中的應用提供更多的可能性。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

輕燒氧化鎂粉(light-burned magnesium powder， LBM)購自中國遼寧省海城市華豐鎂業(yè)礦產有限公司，通過水合法[15]測定其活性為58.33%。LBM的主要化學成分如表1所示，粒徑分布曲線如圖1所示，LBM的粒徑主要分布在3 μm。七水硫酸鎂、HEDP和ATMP均購自天津科密歐化學試劑有限公司。

表1 LBM的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of LBM

圖1 LBM的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of LBM

1.2 試驗設計

以n(LBM) ∶n(MgSO)4∶n(H2O)=11 ∶1 ∶26.90的摩爾組成進行漿料配制。HEDP和ATMP按一定比例(見表2和表3)與LBM和MgSO4溶液在250 r/min轉速下攪拌15 min后將漿料倒入40 mm×40 mm×40 mm鋼模。樣品在溫度為25 ℃、濕度為65%的恒溫恒濕養(yǎng)護箱內固化24 h，脫模后在養(yǎng)護箱內繼續(xù)養(yǎng)護28 d。

表2 HEDP和ATMP單摻試驗方案Table 2 HEDP and ATMP single mixing test scheme

表3 HEDP和ATMP復配試驗方案(總摻量為0.75%)Table 3 HEDP and ATMP compound mixing test scheme (total dosage is 0.75%)

1.3 測試與表征

1.3.1 機械強度

使用萬能測試機(CMT6104， Sans)評估了MOS水泥樣品的力學性能，抗壓強度按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)進行測試。軟化系數計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Rf為軟化系數；R(w,28)為在養(yǎng)護箱養(yǎng)護28 d后在水中浸泡28 d的抗壓強度;R(a,28)為試樣在養(yǎng)護箱內養(yǎng)護28 d的抗壓強度。

1.3.2 凝結時間

MOS水泥的凝結時間按《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)進行評價。

1.3.3 表征方法

將樣品磨粉后過200目(74 μm)篩，采用XRD(D8divant)對粉末進行物相組成分析，步長為0.019°，掃描速率為6 (°)/min。采用同步熱分析儀TG-DSC(HTC-3)對粉末進行熱分析，測試在N2氣氛中進行，加熱范圍從室溫到1 000 ℃，加熱速度為10 ℃/min。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM450)的工作電壓為10.00 kV，對樣品斷面進行氮氣噴掃和噴金處理，觀察MOS水泥斷面微觀結構。

2 結果與討論

2.1 機械強度分析

圖2和圖3分別為有機膦酸改性MOS水泥的抗壓強度和耐水性能。由圖2、圖3可以看出，有機膦酸的加入使得MOS水泥的機械強度出現大幅度提高，空白組28 d的抗壓強度僅為50.47 MPa，摻入0.75%(質量分數，下同)的ATMP后，試塊的3 d抗壓強度達到66.75 MPa，28 d抗壓強度為108.00 MPa，較空白組提高了113.99%,并且7 d抗壓強度能達到28 d的88.82%，軟化系數為0.88，較空白組增加了101.86%。摻入0.75%HEDP后， 28 d抗壓強度高達103.32 MPa，軟化系數高達0.93。為平衡早期強度和耐水性能，制備出在早中期高強且耐水性較好的MOS水泥，ATMP和HEDP復配(總摻量為0.75%)，當m(ATMP) ∶m(HEDP)=3 ∶1時，試塊的28 d抗壓強度可達107.89 MPa，且3 d抗壓強度相較于單摻HEDP時提升了3.49%，軟化系數相較于單摻ATMP時提高了4.26%。兩種有機膦酸復配后相較于單摻時對MOS水泥的抗壓強度和耐水性能均有不同程度的提高，說明ATMP和HEDP對MOS水泥具有一定的協(xié)同改性作用。

圖2 有機膦酸改性MOS水泥的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of organic phosphonic acid modified MOS cement

摻加有機膦酸使得MOS水泥抗壓強度和軟化系數出現大幅度提高，這可能是因為MOS水泥中生成了強度相(517相)，517相為針棒狀結構，在MOS水泥體系中針棒狀結構相互交織，且這種針棒狀晶體少有錯位、空穴等缺陷，接近完整晶體原子結合力的理論極限值，因而在宏觀上表現出較高的機械強度?？偠灾?，517相作為改性后的MOS水泥的主要強度相，使得MOS水泥的機械強度和耐水性能得以提高。

圖3 有機膦酸改性MOS水泥的耐水性能Fig.3 Water resistance of organic phosphonic acid modified MOS cement

2.2 凝結時間分析

圖4為ATMP和HEDP對MOS水泥凝結時間的影響。從圖4可以看出，HEDP具有一定的緩凝作用，當HEDP摻量為0.75%時，試塊初凝時間為400 min，相較于空白組，初凝時間增加了180 min，終凝時間達到570 min，相較于空白組增加了215 min。摻加1.00%ATMP時，試塊初凝時間達到405 min，終凝時間為500 min，具有較強的緩凝作用。HEDP和ATMP的凝結時間均隨摻量增加而增加，有機膦酸的加入使得MOS水泥凝結時間延長，這是因為有機膦酸具有較強的螯合金屬陽離子的作用。HEDP中有三個可參與配位的羥基，一個羥基來源于碳原子，兩個羥基來源于膦酸基，膦酸基上的羥基容易離解，起主要螯合作用。HEDP和ATMP分子中的P—C鍵的σ鍵可自由旋轉，膦酸基團上的羥基與P原子的π鍵相互影響小，可以與金屬配位形成多核螯合物[16-18]。圖5為HEDP延緩MgO水化歷程示意圖。HEDP和ATMP能與MgO水化過程中產生的[Mg(OH)(H2O)x]+形成穩(wěn)定的雙六元環(huán)螯合物或穩(wěn)定的四個五元環(huán)，MgO表面附著穩(wěn)定的螯合物，與水反應生成Mg(OH)2的概率降低，水化歷程減緩?？偠灾琀EDP和ATMP能與MgO水化過程中產生的[Mg(OH)(H2O)x]+形成穩(wěn)定的螯合物，減緩活性MgO水解為Mg(OH)2的進程，從而延緩MOS水泥的凝結時間，改性后樣品中 Mg(OH)2含量的降低在圖6、圖7中也能得到印證。

圖4 ATMP和HEDP對MOS水泥凝結時間的影響Fig.4 Effects of ATMP and HEDP on setting time of MOS cement

圖5 HEDP延緩MgO水化歷程示意圖Fig.5 Schematic diagram of delayed hydration process of MgO by HEDP

2.3 XRD分析

圖6為有機膦酸改性MOS水泥的XRD譜。由圖6(a)可知，改性前MOS水泥體系水化產物為MgO、Mg(OH)2、和MgCO3，改性后試樣出現517相衍射峰，同時Mg(OH)2衍射峰強幅度降低，MgO衍射峰強度增加，與改性前相比，水化產物由水化不完全的Mg(OH)2轉變?yōu)樗耆?17相。有機膦酸改性后的MOS水泥經28 d浸水后(見圖6(b))，517相衍射峰強度未出現明顯降低，針棒狀的 517 相相互交織，結構變得更加致密，有效防止了水分進入孔隙，這也是有機膦酸對MOS水泥耐水性及機械強度有增強作用的原因。

圖6 有機膦酸改性MOS水泥的XRD譜Fig.6 XRD patterns of organic phosphonic acid modified MOS cement

2.4 TG-DSC分析

為了進一步探究有機膦酸改性后的MOS水泥中517相的含量變化，對MOS水泥樣品進行了熱重分析。圖7為MOS水泥的TG-DSC曲線。由圖7可以看出，摻加ATMP和HEDP后的水泥在50～270 ℃[19]失重分別為10.82%、7.87%，而空白組僅失重5.93%，造成這種現象的原因是摻加HEDP和ATMP的試樣在50～270 ℃發(fā)生了517相結晶水的脫除，517相脫水變成5Mg(OH)2·MgSO4。摻加有機膦酸改性劑后的MOS水泥中的Mg(OH)2生成量明顯降低，說明 MgO因有機膦酸的加入而有效延緩了其水化進程，從而使Mg(OH)2的生成量發(fā)生一定幅度降低。

圖7 不同水泥試樣的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of different cement samples

2.5 SEM分析

圖8展示了固化28 d后HEDP和ATMP單摻及復配對MOS水泥微觀結構的影響。有機膦酸的加入引起MOS水泥微觀結構發(fā)生變化，改性前(見圖8(a))MOS水泥試樣以層片狀的Mg(OH)2晶體為主，受壓時易斷，抗壓強度較低。HEDP和ATMP改性的MOS水泥(見圖8(b)、(c))中大量的片狀Mg(OH)2被粗糙細長的517針棒狀晶體代替，體系中的縫隙和孔洞被大量517相晶體填充，517相晶體相互交錯形成致密的結構，具有一定的支撐作用。HEDP和ATMP復配后(見圖8(d))，517相更加粗壯，針棒狀的517相變成緊湊的扁粗棒狀的517相，有效阻止了水分進入孔洞和縫隙。

圖8 MOS水泥斷裂表面形貌Fig.8 Fractured surface morphology of MOS cement

3 結 論

(1)在MOS水泥中摻入HEDP和ATMP兩種改性劑，兩者對MOS水泥的力學性能均有一定的提升作用。HEDP的加入使MOS水泥的軟化系數達到0.93，而ATMP對MOS水泥早中期強度影響較大，3 d時試塊的抗壓強度達到66.75 MPa，7 d抗壓強度能達到28 d抗壓強度的88.82%，但耐水性能相較于單摻HEDP略有不足。

(2)為了平衡HEDP對MOS水泥耐水性能的提升作用和ATMP對MOS水泥早期強度的提升作用，將兩者進行復配，m(ATMP) ∶m(HEDP)為3 ∶1時，可以使MOS水泥的抗壓強度和耐水性能較單摻時有不同程度提高。

(3)加入有機膦酸后MOS水泥中形成較多的517相是因為有機膦酸的加入延緩了MgO水化進程，為517相的生成創(chuàng)造了有利條件。HEDP 和ATMP能與MgO水化過程中產生的[Mg(OH)(H2O)x]+形成穩(wěn)定的螯合物，螯合物附著于MgO表面，降低了MgO與水反應生成Mg(OH)2的概率，從而改變MgO水化歷程。