硫酸鹽侵蝕下硬化水泥漿體微結構演變及膨脹過程的數值模擬

劉云強，左曉寶，黎 亮，鄒欲曉

(南京理工大學理學院土木工程系，南京 210094)

0 引 言

混凝土中水泥水化生成的硬化漿體是黏結骨料形成密實微結構的重要組分，它易受環境介質的化學侵蝕而出現黏結性能下降現象，導致混凝土的力學性能和耐久性退化[1-2]。硫酸鹽侵蝕是導致混凝土等水泥基材料耐久性劣化的重要因素[3-5]，環境中的硫酸鹽(溶解于水中的硫酸根離子)通過擴散傳輸滲入混凝土中，與水泥漿體中氫氧化鈣(CH)、單硫型硫鋁酸鹽(AFm)等水泥水化產物以及未水化的鋁酸三鈣(C3A)發生化學反應，生成具有膨脹性的石膏、鈣礬石等侵蝕產物[6-7]。這些侵蝕產物在硬化漿體及骨料界面區的孔隙微結構處逐漸生長，導致硬化漿體及界面區出現膨脹開裂、微結構損傷以及強度和黏結性能下降等現象，最終造成混凝土等水泥基材料的失效破壞[8-9]。因此，研究硫酸鹽侵蝕下硬化水泥漿體的微結構損傷演變過程，對進一步開展硫酸鹽環境下混凝土等水泥基材料的耐久性評估具有重要意義。

目前，人們開展的硫酸鹽侵蝕下水泥基材料微結構劣化過程的研究，主要集中于試驗測試和模型模擬兩個方面。劉贊群等[10]運用ESEM、EDS和XRD等微觀測試手段，研究了硫酸鈉溶液中半浸泡混凝土試件的劣化破壞特征，結果表明粗骨料界面過渡區生成的鈣礬石和石膏等晶體引起了界面區水泥漿體膨脹開裂，這是造成混凝土試件劣化的原因。吳曉杰等[11]利用XRD和SEM探究了硫酸鹽侵蝕-干濕循環作用對混凝土力學性能與微結構的影響。李華等[12]采用CT、XRD和SEM等微觀測試技術，分析了礦物摻合料對水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕破壞過程的影響。然而，通過試驗測試手段，雖然可以獲得硫酸鹽侵蝕下混凝土等水泥基材料的微觀損傷機理，但難以描述硫酸鹽侵蝕混凝土等水泥基材料的微結構連續演變過程。為此，Feng等[13]基于熱力學的微結構模型和線性有限元模型，建立了硫酸鹽侵蝕過程中硬化水泥漿體微結構損傷模型，模擬了硅酸鹽水泥在硫酸鈉溶液沖刷下，鈣礬石在孔隙結構處生長受限所導致的微結構演變；Gu等[14]提出了一種基于硅酸鹽水泥表面控制生長機制的多孔力學模型，模擬了鈣礬石在孔隙處的生成過程及其對微結構的影響。但是，混凝土中水泥漿體微結構分布是隨機的，水泥漿體中CH、AFm等水化產物與硫酸根離子碰撞反應生成石膏和鈣礬石的過程也是隨機的，且侵蝕產物在孔隙間生長所導致的微結構體積膨脹也與孔隙的大小和分布有關，但這些模型尚較少考慮。

本文以硬化水泥漿體為研究對象，根據混凝土的硫酸鹽侵蝕反應方程，利用改進的CEMHYD3D水化模型，以硬化水泥漿體為代表性體積單元(representative volume element, RVE)，確定硫酸鹽侵蝕過程中反應物與生成物之間的像素體積變化關系，通過自由體積像素表征孔隙溶液中硫酸根離子的自由擴散、隨機碰撞和轉化反應；描述石膏和鈣礬石在孔隙間的生長過程及其導致的漿體微結構損傷和體積膨脹，建立硬化水泥漿體的微結構演變模型及體積自由膨脹的本征應變方程；將模擬結果與相關試驗結果進行對比分析以驗證模型的合理性，并在此基礎上，利用所建立模型模擬分析硫酸鹽侵蝕下硬化水泥漿體的微結構演變及體積膨脹規律。

1 模型建立

1.1 初始模型和硫酸鹽侵蝕反應

本文建立的硫酸鹽侵蝕微結構模型的基礎是CEMHYD3D[15]水化程序，該水化程序是以背散射掃描電子顯微鏡獲得的水泥礦物分布的二維數字圖像為基礎，結合水泥顆粒的粒徑分布和膠凝材料的礦物組成，建立水泥三維微結構。經過物相劃分后，按照化學反應方程式，控制水泥顆粒進行溶解-擴散-成核等一系列反應模擬水泥水化過程。根據水化后的水泥三維微結構，可以確定水泥石微結構內CH、C3AH6、AFm、C3A等物相的空間分布和孔隙率、孔分布、連通性等孔隙結構的幾何特征，為水泥石內硫酸鹽侵蝕產物的生長及其引起的微結構演變提供了基礎。

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(2)

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表1 水泥漿體中不同物相的摩爾體積Table 1 Molar volume of different phases in cement paste

1.2 微結構內硫酸鹽侵蝕反應過程模擬

通過擴散傳輸而進入混凝土孔隙中的硫酸根離子，主要以自由離子的形式存在于微結構RVE孔隙中，與孔隙周圍水化產物溶解的擴散相發生隨機接觸與碰撞。根據式(1)～(4), 微結構RVE內硫酸鹽反應過程分為兩個階段：(1)孔隙溶液中硫酸根離子與溶解的擴散相CH發生隨機碰撞，并轉化為固相石膏；(2)生成的固相石膏溶解后與溶解的AFm、C3AH6、C3A等擴散相發生隨機碰撞而生成固相鈣礬石。為方便計算，假定RVE孔溶液中硫酸根離子的濃度是均勻的并隨著外界輸入的硫酸根離子而改變，且硫酸根離子與擴散相的碰撞反應是一個均勻隨機過程。因此，以上述初始微結構模型RVE為基礎，利用元胞自動機技術及隨機概率，控制代表各物相的體積像素的隨機移動、碰撞和轉變等行為，以模擬微結構內固相石膏和鈣礬石的生長過程，并通過分析RVE內各物相體積像素，獲得水化產物與侵蝕產物的種類、數量及位置變化的微結構信息。

1.2.1 石膏生成過程

當硫酸根離子擴散進入到孔隙溶液中時，與孔隙溶液相鄰的CH物相會發生溶解轉化為擴散相CH。擴散相CH從溶解位置處隨機向相鄰孔隙位置擴散性移動，并按照一定概率與孔溶液中硫酸根離子發生碰撞反應，生成固相石膏，且認為石膏生成的概率與硫酸根離子濃度有關，孔溶液中硫酸根離子濃度越高，生成固相石膏的概率就越大。因此，可建立固相石膏的生成概率P1(t)與孔隙溶液中硫酸根離子濃度之間的關系。

根據式(1)，RVE中1個像素體積的擴散相CH完全反應生成固相石膏，消耗硫酸鹽(鈉)的像素體積為

(5)

式中：V1p為RVE中生成固相石膏所消耗的硫酸鹽(鈉)像素體積；mv-CH和mv-NS分別為固相CH和硫酸鹽(鈉)的摩爾體積。

在硫酸鹽與擴散相CH發生碰撞反應生成固相石膏的過程中， RVE孔溶液中硫酸根離子濃度為U(t)，則單位像素體積孔溶液中含有的硫酸鹽(鈉)像素體積V2p為

V2p=mv-NSU(t)

(6)

式中：U(t)為硫酸鹽侵蝕t時刻RVE孔溶液中硫酸根離子濃度。

(7)

(8)

本文中所有隨機概率函數取值范圍均為0～1，H為Heaviside函數，這里定義為H(≥0)=1，H(<0)=0。

由式(1)可知，1個像素體積CH與孔溶液中硫酸根離子反應，可生成2.24個像素體積的固相石膏。但是，微結構RVE中各物相的隨機移動、碰撞和轉換過程主要是通過整數型的像素體積變化來實現，因此，要在RVE模型中數值模擬該反應過程(見圖1)：(1)實施1個像素體積CH溶解，再與硫酸根離子碰撞生成2個像素體積石膏；(2)以0.24的界限概率作為已溶解CH位置處是否再生成第3個像素體積石膏的依據。因此，根據已溶解CH與硫酸根離子反應是否生成第3個像素體積石膏的概率g(t)，并結合式(9)，可確定RVE中CH像素體積與生成固相石膏像素體積之間的關系。

(9)

圖1 微結構RVE局部區域石膏的生成反應過程(dis表示溶解，col表示碰撞，dCH表示溶解的CH)Fig.1 Formation reaction process of gypsum in local area of microstructure RVE (dis stands for dissolution, col stands for collision and dCH stands for diffusive CH)

1.2.2 鈣礬石生成過程

與生成石膏的單一反應過程不同，鈣礬石的生成反應涉及到微結構RVE中隨機分布的AFm、C3AH6和C3A與新生成石膏的溶解-擴散及其相互碰撞反應過程(見圖2)。利用元胞自動機技術，可實現鈣礬石生成反應過程的數值模擬。本文以式(2)中AFm與石膏反應過程為例，描述RVE中生成鈣礬石的數值模擬過程。

由式(2)可知，1個像素體積的AFm和0.46個像素體積的石膏溶解并發生碰撞反應，可生成2.24個像素體積的鈣礬石。但利用RVE模型數值模擬式(2)的反應過程，需要以整數型體積像素變化來實現各物相體積像素的隨機移動、碰撞和轉換過程，實施的主要方法如下：(1)初始微結構RVE中AFm溶解，轉換為溶解相即dAFm；(2)dAFm隨機向相鄰位置處移動或沿孔隙擴散至新位置，如果新位置處為石膏，則1個像素體積AFm 與石膏發生碰撞反應，在其位置處和相鄰孔隙處生成2個像素體積鈣礬石，之后以0.46的概率判斷石膏是否完全反應溶解；(3)以0.24的概率判斷AFm與石膏是否繼續反應生成第3個像素體積的鈣礬石。微結構RVE模型中AFm反應過程中石膏消耗和鈣礬石生成的像素體積，可表示為

(10)

VAFmAFt=[2+H(0.24-h1(t))]VdAFm

(11)

同理，可建立微結構RVE模型中鈣礬石生成反應過程的數值模擬方法，從而獲得C3AH6像素體積和C3A與石膏反應生成的鈣礬石像素體積之間的關系，即

(12)

(13)

(14)

(15)

圖2 微結構RVE局部區域的鈣礬石生成反應過程Fig.2 Ettringite generation reaction process in the local area of microstructure RVE

1.3 微結構體積膨脹過程模擬

隨著硫酸鹽侵蝕反應的持續，生成的固相石膏和鈣礬石將會填充水化產物溶解產生的孔隙及周圍的初始孔隙，當其周圍的孔隙被填滿時，繼續生長的固相石膏和鈣礬石將在該反應位置處產生局部體積膨脹(見圖3)。本文將填充孔隙的固相石膏和鈣礬石分別稱為填充型石膏和填充型鈣礬石，而將產生體積膨脹的固相石膏和鈣礬石分別稱為膨脹型石膏和膨脹型鈣礬石。下面以鈣礬石膨脹為例進行說明。

由式(2)可知，微結構RVE中，1個像素體積AFm可與石膏發生溶解碰撞反應后，可隨機生成2個或3個像素體積鈣礬石，以填充AFm、石膏溶解反應后形成的孔隙及周圍的初始孔隙，并可能導致RVE局部體積膨脹。而RVE中鈣礬石的填充狀態及其是否產生局部體積膨脹，不僅與所生成的鈣礬石像素體積有關，還與AFm和石膏溶解所形成的孔隙及周圍初始孔隙數量有關。一方面，如式(10)所示，當隨機生成的石膏溶解反應概率f1(t)≤0.46時，固相AFm和石膏完全溶解轉化為2個像素體積孔隙，而當f1(t)>0.46時，只有AFm溶解產生了1個像素體積孔隙。因此，硫酸鹽侵蝕反應過程中，RVE內AFm、石膏溶解所形成的孔隙及其周圍初始孔隙的總像素體積可表示為

(16)

這里利用圖3說明RVE中AFm和石膏溶解反應形成膨脹型鈣礬石過程的數值模擬方法。在初始微結構RVE中，固相AFm和石膏溶解反應后生成溶解相，并發生碰撞反應生成固相鈣礬石，生成的固相鈣礬石除填充孔隙而成為填充型鈣礬石外，還有部分鈣礬石成為體積膨脹型鈣礬石。假設RVE單元中各像素體積為剛性體積單元，若該膨脹型鈣礬石相鄰位置無初始孔隙相時，該膨脹型鈣礬石將在其相鄰6個方向隨機選擇一個相鄰方向周圍膨脹，擠壓該方向上的各物相移動，并使各物相剛性平移1個像素體積，如果該平移方向上無其他孔隙體積像素填充，則在這一方向產生體積膨脹，否則，則這一方向仍然沒有發生體積膨脹。因此，根據圖3及AFm與石膏反應形成的孔隙和生成固相鈣礬石的體積像素關系，可獲得硫酸鹽侵蝕過程中，RVE中所形成膨脹型鈣礬石的像素體積。

(17)

式中：ΔVAFmAFt為RVE中AFm反應轉化為膨脹型鈣礬石像素體積的增量。

同理，可獲得硫酸鹽侵蝕反應方程式(1)、(3)、(4)生成固相石膏和鈣礬石，在RVE中所形成的孔隙及膨脹型石膏和鈣礬石的像素體積分別為

ΔVp-CH=2VdCH

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

圖3 固相鈣礬石的孔隙填充與體積膨脹Fig.3 Pore filling and volume expansion of solid ettringite

1.4 微結構體積膨脹應變計算

當硫酸鹽侵蝕生成的石膏、鈣礬石等體積膨脹性產物生長在受限的孔隙中時，侵蝕產物與相鄰各物相間相互作用，最終產生微結構RVE的自由體積膨脹變形。如果將微結構RVE視為微觀尺度上的單元結構，則RVE的自由體積膨脹變形可作為混凝土在微觀尺度上的膨脹變形，它是進一步計算硫酸鹽侵蝕下混凝土在宏觀尺度上的體積膨脹變形的前提。根據上述微結構RVE中CH、AFm、C3AH6、C3A等水泥水化產物和石膏、鈣礬石等硫酸鹽侵蝕產物在化學反應前后的體積像素變化，即式(17)、(19)、(21)和(23)，獲得孔隙溶液中含硫酸根離子的微結構RVE產生的總自由膨脹的體積像素，可表示為

(24)

則RVE的體積膨脹應變可表示為

(25)

式中：ΔVRVE、VRVE分別為硫酸鹽侵蝕引起的RVE總自由膨脹的體積像素增量和RVE的總體積像素;εv為微結構RVE的自由體積膨脹應變或體積膨脹本征應變。

2 模型驗證與數值算例

2.1 模型驗證

根據上述所建立的微結構演變模型，本文運用MATLAB語言編制了相應的計算分析程序，該程序可通過三維數字圖像輸出與數值模擬，定量描述硫酸鹽侵蝕作用下硬化水泥漿體RVE微結構的演變過程，分析RVE中各水泥水化產物及侵蝕產物含量、孔隙率和體積膨脹率的時變規律。RVE微結構演變過程為無約束情況下水泥漿體的微觀膨脹響應，計算得到的RVE自由膨脹應變可視為細觀力學中的本征應變。為了驗證本模型及其相應程序的合理性，將此微觀演變模型代入到建立的宏微觀力學響應模型[19]中進行數值計算，并與文獻[20-21]中的試驗值進行對比分析。文獻[20]開展了水灰比為0.35，尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的水泥凈漿試件在5%(質量分數，下同)、10%硫酸鈉溶液中的浸泡試驗。文獻[21]開展了水灰比為0.24、0.32，尺寸為20 mm×20 mm×80 mm的水泥凈漿棱柱體試件在5%硫酸鈉溶液中的浸泡試驗。分別取文獻中相對應的水泥參數和試件尺寸進行程序計算。此外，為了驗證模型的合理性，采用平均相對誤差，對上述參數的模型計算值與試驗測試值進行對比分析。

圖4給出了不同侵蝕時間時試件表層0～1 mm處石膏和鈣礬石含量的模型計算值與試驗值[20]。從圖中可以看出，RVE中鈣礬石含量的模型計算曲線試驗結果相似，平均誤差為12.68%，但石膏含量的計算值與試驗值相差較大，這是因為在本模型中認為水化過程生成的石膏為熟石膏，不會參與侵蝕反應，計算時只考慮硫酸鹽侵蝕反應生成的石膏，但是在試驗測試時是將二者看作整體考慮的，所以造成計算結果與試驗值相差較大。

圖4 石膏和鈣礬石含量對比Fig.4 Comparison of gypsum and ettringite content

圖5 水泥漿體體積膨脹應變對比Fig.5 Comparison of volume expansion strain of cement paste

圖5給出了不同侵蝕時間時水灰比為0.24和0.32的漿體試件體積膨脹應變模型計算值與試驗值[21]。從圖中可以發現，試件的體積膨脹應變模型計算值與試驗結果基本一致，水灰比為0.24和0.32的試件膨脹應變平均誤差分別為12.4%、13.6%。綜上所述，在硫酸鹽侵蝕過程中，鈣礬石的含量以及水泥漿體體積膨脹應變的模型計算值與試驗值基本一致，說明本文建立的硬化水泥漿體微結構演變模型及相應的計算分析程序能夠很好地模擬硫酸鹽侵蝕時水泥漿體微結構演變過程。

2.2 數值算例

2.2.1 模型參數

為了進一步研究硫酸鹽侵蝕過程中硬化水泥漿體微結構的演變規律，建立硬化水泥漿體RVE進行模擬計算。水泥采用I型普通硅酸鹽水泥，其中石膏的質量分數為5%，水泥細度為363 m2/kg，最大粒徑為33 μm，化學組成和礦物組成如表2所示。利用修改后的CEMHYD3D水化模型，選擇尺寸為120 μm×120 μm×120 μm的模擬空間建立水灰比為0.25、0.30和0.35的水泥微結構模型，并取28 d硬化水泥漿體RVE作為開展硫酸鹽侵蝕水泥漿體微結構演變分析的初始模型，分別模擬計算了在2.5%、5%、10%濃度硫酸鈉溶液侵蝕下水灰比為0.30的硬化漿體微結構演變過程，以及5%硫酸鈉溶液侵蝕水灰比為0.25和0.35的漿體過程，分析了水泥各物相含量、孔隙率和膨脹應變的時變規律，并研究了孔隙填充程度與膨脹應變的時變規律。

表2 水泥的化學組成及礦物組成Table 2 Chemical composition and mineral phases of cement

2.2.2 結果分析

對組成RVE的像素進行數字化處理，得到侵蝕過程中RVE、CH、C3AH6等水泥物相以及孔結構的演變圖像。表3給出了在5%濃度硫酸鹽溶液侵蝕1 d、180 d、360 d時RVE和CH、AFm等水泥物相以及孔結構的空間分布圖。圖6為對應的水泥相關物相含量以及孔隙率的時變圖。從表3和圖6中可以看出，隨著侵蝕反應的進行，CH、AFm等水泥物相逐漸減少，在空間中的分布逐漸稀疏，同時RVE空間中開始生成石膏和鈣礬石并填充孔隙，孔隙率逐漸減小。除此之外，從表3還可以看出，在孔隙與CH或C3AH6等物相同時分布較密集的地方，生成的石膏以及鈣礬石較多，在孔隙與CH或C3AH6等物相分布較稀疏的地方，生成的石膏和鈣礬石較少。這是因為分布于微結構中的CH、C3AH6、AFm等物相并不會全部參與侵蝕反應，只有與連通孔隙相鄰的CH、AFm等物相才可能會溶解，進而參與侵蝕反應，而那些被C-S-H凝膠所包圍的CH、AFm等水泥物相始終不會參與侵蝕反應。這一現象表明水泥漿體的微結構組成影響硫酸鹽進程，若減小水化產物CH和含鋁物相如AFm、C3AH6等顆粒與孔隙溶液的接觸面積，則能夠抑制硫酸根離子與水化產物的侵蝕反應過程，從而提高水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕能力。假定微結構中，參與硫酸鹽侵蝕反應的CH和含鋁物相與孔隙的接觸面積為Γs，通過對微結構中CH、AFm等物相的分布位置進行調整，可以獲得各水泥物相含量均相同，但CH和含鋁物相與孔隙的接觸面積Γs不同的RVE。圖7給出了在相同濃度的硫酸鹽溶液侵蝕下，三種含量相同、接觸面積不同的RVE的膨脹應變隨時間的變化，其中CH、AFm等物相與孔隙的接觸面積(Γs)分別為0.125 6 mm2、0.135 8 mm2和0.140 1 mm2。從圖中可以看出，相同硫酸鹽侵蝕環境下，各物相含量相同的硬化漿體，其內部CH和含鋁物相與孔隙的接觸面積減小，硫酸鹽侵蝕導致的漿體膨脹應變隨之減小。

為了分析硫酸鹽侵蝕過程RVE單元體積膨脹應變的變化規律，圖8給出了水灰比為0.3的RVE在不同濃度硫酸鹽侵蝕下體積膨脹應變和微結構孔隙率的時變結果。從圖8(a)中可以發現，RVE的膨脹應變曲線按增長趨勢明顯可以分為兩個階段：第一階段為膨脹潛伏期，RVE開始出現膨脹應變，但增長速度緩慢；第二個階段為膨脹上升期，RVE體積膨脹應變開始明顯快速增大。因此，可以將區分兩個階段的時間點視為“應變拐點”。隨著硫酸鹽濃度增大，RVE的膨脹應變增長速度加快，到達應變拐點的時間也隨之提前，在濃度為10%、5%、2.5%的硫酸鹽溶液侵蝕下，RVE的應變拐點時間分別為150 d、174 d、217 d，但是RVE的膨脹應變均為0.055%左右。從圖8(b)中可以得出，在濃度為10%、5%、2.5%硫酸鹽溶液侵蝕下RVE到達應變拐點時的孔隙率基本相同，約為12.32%，孔隙填充程度為9.27%。這是因為微結構體積膨脹本質上是石膏和鈣礬石在孔隙中生長受限導致的，水泥物相相鄰的孔隙可以為侵蝕反應提供硫酸根離子以及為侵蝕產物提供填充空間，當這些孔隙逐漸被填充消耗后，繼續生成的石膏和鈣礬石侵蝕產物在生成位置處無可用空間填充，膨脹應變也就到達了拐點，開始迅速增大。圖9給出了水灰比為0.25、0.30和0.35的水泥漿體在濃度為5%的硫酸鹽侵蝕下的體積膨脹與孔隙率變化結果。從圖中可以看出，水灰比為0.25、0.30和0.35的水泥漿體的體積膨脹應變到達增長拐點的時間分別為168 d、174 d和181 d，此時三種水灰比漿體的孔隙率分別為11.01%、12.32%和15.60%，對應的孔隙填充程度分別為9.09%、9.27%和9.41%。

表3 水泥物相、孔結構和RVE的演變Table 3 Evolution of cement phase, pore structure and RVE

圖6 物相含量時變Fig.6 Time-varying of phase content

圖7 不同微結構的膨脹應變Fig.7 Expansion strain of different microstructures

圖8 不同濃度硫酸鹽條件下硬化水泥漿體的膨脹應變和微結構孔隙率Fig.8 Expansion strain and microstructure porosity of hardened cement pastes under different sulfate concentration conditions

圖9 不同水灰比的硬化水泥漿體的膨脹應變和微結構孔隙率Fig.9 Expansion strain and microstructure porosity of hardened cement pastes with different water-cement ratios

3 結 論

(1)水泥漿體的微結構組成直接影響其抗硫酸鹽侵蝕性能，同一硫酸鹽侵蝕條件下，通過對水泥漿體內物相分布進行合理的調整，可以減小漿體中的含鋁物相與孔隙的接觸面積，漿體中的含鋁物相與孔隙的接觸面積越小，水泥漿體的膨脹應變越小。

(2)硫酸鹽侵蝕下，水灰比為0.25、0.30、0.35的硬化水泥漿體，當其孔隙填充程度分別達到9.09%、9.27%和9.41%，漿體體積膨脹到達拐點，進入快速增長階段；對于同一水灰比的硬化水泥漿體，硫酸鹽侵蝕溶液濃度增大，其體積快速膨脹的時間點提前。

(3)本模型可以模擬硫酸鹽侵蝕下硬化水泥漿體中各物相發生的隨機溶解、碰撞、轉換過程以及侵蝕產物在孔隙間的生長、微結構體積膨脹等過程，通過與試驗結果對比分析驗證了本模型的合理性。