金屬交聯壓裂液交聯機理研究

葉榮俊 田潤豐 謝澤龍 張新龍 李 露

①長江大學石油工程學院 ②長江大學資源與環境學院

為了充分認識目前我國關于聚丙烯酰胺與高價金屬離子交聯基團的研究現狀，通過查閱國內學者文獻和進行實驗研究，尤其針對地面交聯酸體系方面，對前人的研究結果與觀點進行綜述。綜述結果表明：①羧基被廣泛認為可以作為高價金屬離子的交聯基團；②酰胺基上的N未成鍵電子對被誘導交聯存在可能性，但目前國內尚未有完善確切的理論與實驗證明；③酰胺基可在酸性或堿性的情況下水解成羧基與高價金屬離子交聯。

1 引言

隨著石油與天然氣開采的日益增多，以往的高溫高壓低滲的非常規油氣藏已逐漸被定義為常規油氣藏。壓裂技術作為油藏增產措施的重要環節也在高速的發展當中。目前我國壓裂體系可分為水基壓裂液、油基壓裂液等。水基壓裂液是以水作為溶劑或分散介質，加入其它的添加劑如稠化劑、交聯劑等，通常油田中使用的比較多的壓裂液體系是胍膠與硼交聯所配制的水基壓裂液[1]。但近年來隨著胍膠的價格越來越高，來源也受到一定的限制，基于這種情況下合成聚合物聚丙烯酰胺與高價金屬離子（鉻鋯等）的交聯體系得到快速的發展。

聚丙烯酰胺稠化劑與高價金屬離子交聯劑是合成聚合物的壓裂液體系主要的部分，目前聚丙烯酰胺稠化劑的單體主要有：丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、N,N-二甲基丙烯酰胺DAM等，高價金屬離子一般使用的是：Cr (Ⅲ)、Zr (Ⅳ)等。因此，本文主要的目的是綜述聚丙烯酰胺與高價金屬離子交聯機理的研究現狀，為后續學者對酸性體系下合成類聚合物與高價金屬離子的交聯機理或體系改良的研究提供思路。

2 與羧基交聯

早在20世紀90年代，我國就有學者對高價金屬離子與交聯劑的交聯體系機理進行了研究。多年以來，有許多證據表明，金屬離子可以通過水解聚合為多核羥橋絡離子的方式進而與高分子交聯劑的羧基形成極性鍵和配位鍵，最終產生交聯。

王鑒等于1992年研究高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯機理，其研究對Zr(Ⅳ)，Al(Ⅲ)，Ti(Ⅳ)，Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)等高價金屬離子與聚丙烯酰胺（PAM）的交聯體系的交聯機理進行了試驗研究。該試驗首先闡明了以上高價金屬離子在水溶液中發生的化學行為。金屬離子可以反復通過水合、水解、羥橋等作用聚合形成多核羥橋絡離子。并通過實驗證實了高價金屬離子交聯作用主要是通過多核羥橋絡離子。其研究得出PAM與金屬離子的交聯過程主要有水解聚合、電離、交聯三個步驟。另外，其通過不同水解度的PAM和HPAM與金屬離子交聯的試驗，證實了聚丙烯酰胺主要是通過羧基與金屬離子進行交聯反應的[2]。其于1997年研究發現，當酸度降低時PAM與Cr3+的成凍強度明顯增加，進一步證實了PAM中發揮交聯作用的主要是羧基[3]。

1999年，王任芳等對當時研究者提出的PAM的幾種可能的交聯方式進行了研究。該研究首先用非水解PAM分別與ZrOCl2和Cr（NO3）3進行交聯試驗，發現始終不能形成凍膠，即使改變溫度和pH也不能交聯，表明PAM主要是通過羧基進行交聯的。而后用不同水解度的PAM分別與ZrOCl2和Cr（NO3）3進行交聯試驗，發現即使水解度低的PAM也很容易成凍，而水解度高的PAM甚至容易產生過交聯，而用聚丙烯酸與上述金屬離子進行試驗則極易發生過交聯，以上試驗結果充分表明，PAM是通過羧基與金屬離子進行交聯的[4]。

段洪東等于2002年使用四種方法確定PAM中發生交聯的基團。①通過FT-IR紅外光譜法分析發現水解度24%的樣品與Cr離子交聯后，羰基相關的吸收峰消失了；而水解度2.4%的樣品羰基吸收峰幾乎無變化。因此說明是HPAM中的羧基與Cr離子發生的交聯反應。②經過實驗測定，水解度為26%的HPAM，反應體系的粘度從一開始就有明顯上升；水解度為2.4%的HPAM，反應過程中體系粘度幾乎沒有變化。證實了HPAM中羧基在交聯中的作用。③通過吸光光度法研究發現：水解度為2.4%和水解度18.0%的HPAM交聯體系的透光度沒有水解度26.0%的交聯體系下降趨勢快，而且前者透光度最低值要高于后者。該結果有效支撐了粘度的研究結果。④通過熱失重法（TG）研究交聯體系試驗發現，交聯體系的熱穩定性要明顯高于HPAM單體。同時，由于羧基的熱穩定性高于酰胺基，水解度高的HPAM樣品熱穩定性更強。此外，在高溫下酰胺基會水解為羧基，高水解度的HPAM交聯體系熱穩定性低于低水解度HPAM交聯體系驗證了這一點。以上方法證明了HPAM中交聯基團為羧基[5]。

3 與酰胺基交聯

目前國內對于無水解度的聚丙烯酰胺中的酰胺基-CO-NH2與高價金屬離子（鋯等）之間在酸性條件下的交聯機理大多認為是酰胺基水解后產生羧基而交聯，但實際上在20世紀80年代末有學者曾提出過酰胺基在酸性條件下是可作為交聯基團的并給出了交聯機理。近年來隨著地面交聯酸在國內的興起，有不少學者在進行研究時所采用的體系是以無水解度無羧基的稠化劑與高價金屬離子在20%HCL酸性條件下進行交聯，并且產生了較好的交聯效果，這其中就有學者認同酰胺基在酸性的環境下是可以作為交聯基團與高價金屬離子進行配位交聯。

在1986年趙福麟提出高價金屬離子ZrOCl2在酸性條件下可以交聯未水解的聚丙烯酰胺，并提出了在交聯的過程中是PAM中酰胺基的N的未成鍵電子對在起作用[6]。在2014年唐清等人在針對塔里木盆地碳酸鹽巖儲層的情況下制備一種交聯酸體系，該體系稠化劑使用了AMPS與AM，再加入螯合劑（EDTA）溶液作配合劑制備而成的，這是一種無水解度無羧基的聚合物，該聚合物與其自制的有機鋯進行交聯也能得到了很好的交聯攜砂效果[7]；在同年4月嚴芳芳等人使用自制的無水解度的三元共聚物（AM、AMPS、DAM）與有機鋯在20%HCL酸性條件下進行交聯，交聯得到的凍膠質量都較好，其認為丙烯酰胺類合成聚合物起作用的主要基團是酰胺基團，但實際上其僅認為酰胺基團是在水中發生水解反應得到羧基（-COOH）進而羧基電離后與有機鋯水解絡合形成的多核羥橋絡離子交聯[8]。在2016年崔福員等人在對稠化劑合成的研究中認為如果在合成聚合物時維持基液pH值>7，可以為后續的交聯反應提供羧基交聯位點[9]。但實際上其后對其自制的稠化劑（AM/AMPS）進行聚合物表征中僅觀察到酰胺基的C＝O的特征峰并無觀察到有羧基C＝O的特征峰存在，證明其稠化劑聚合物中應無羧酸根的存在或僅存在非常少量的羧酸根；2017年趙珊等人同樣認為酰胺基是可以與相應的高價金屬離子以配位交聯的形式進行交聯，但并未對該交聯機理進行深入描述[10]；徐中良在2018年認為酰胺基在pH＜7的條件下可以水解成羧基，不過實際上其水解的時間較長且水解程度較低，但其聚合物合成工藝是選擇后水解均聚工藝，聚合物在合成后通過加入酸性的水解劑如HCl提高水解的效率得到羧基[11]。

4 結論

（1）羧基被廣泛認為可以作為高價金屬離子的交聯基團。

（2）支持酰胺基可進行配位鍵交聯基本上都并無對其交聯機理進行深入研究，綜合分析認為酰胺基與高價金屬離子發生配位交聯有的以下的可能性：①在強酸性或強鹽性的條件下，誘導酰胺基中N的未成鍵電子對進行配位交聯；②在酸性條件下，酰胺基水解成羧基，然后再通過加入酸性水解劑，提高水解的程度與速度進而使水解后產生的羧基與高價金屬離子進行配位交聯；③在堿性條件下，稠化劑可獲得部分側鏈水解的丙烯酰胺鏈段，而后在強酸性的交聯環境條件下邊水解邊交聯。