Q235鋼表面機械能助滲熱擴散滲鋅層的制備及其性能研究

柴武，何衛平，韋利軍，王媛媛，王小龍，王廣超

（中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448035）

前言

鋼作為一種常用結構材料，與環境直接接觸時易發生腐蝕，必須通過防護涂層來改善其表面形態、斷裂韌性、熱穩定性和耐蝕性，以得到更好的應用效果[1]。金屬鋅作為一種常用的鋼鐵保護材料，具有耐蝕性好、易于涂覆及電化學保護等優點，因此被廣泛應用于熱噴涂、鍍鋅、熱滲鋅等領域[2]。熱滲鋅是指在加熱狀態下將鋅和合金元素擴散到基材表面形成保護層的一種熱處理工藝，分為包埋法和機械能助滲法[3]。機械能助滲鋅利用粉體粒子與基材表面的相互沖擊改變了點陣擴散方式，降低了擴散活化能、鋅粉用量和滲鋅溫度，提高了滲鋅效率[4,5]。相比于傳統包埋法，采用機械能助滲法得到的滲層厚度更為均勻，抗高溫氧化性能更佳[6]。

相比于其他鋅的防腐工藝，熱滲鋅層具有更佳的耐磨、耐蝕性能，沒有氫脆危害，且不影響基材強度特性[7-9]；從工藝角度而言，熱滲鋅過程無粉塵和鋅蒸氣污染、節約鋅粉[10]。因此熱滲鋅工藝在高強度圓環鏈及緊固件、鐵路扣件、拉索錨具等防腐工程材料領域具有廣泛的應用[11-14]。目前，國內外對熱滲鋅工藝已有很多研究，如Wortelen等[15]研究發現氯化鋅可以提高鋅粉的活性和滲鋅效率。辛江萍等[16]通過向滲鋅劑中添加稀土元素La改善了滲層的微觀結構和均勻性，提高了滲層的硬度和耐腐蝕性能。Zhang等[17]研究了溫度對滲鋅層的形貌和性能的影響，結果表明滲層由FeZn10和Fe11Zn40兩相組成，滲層厚度和質量隨著溫度的升高而逐漸增加。Kania等[18]通過創新的反應氣氛再循環熱滲鋅技術在10.9級高強度螺栓表面制備了厚度為50 μm的熱擴散鋅涂層，該涂層耐中性鹽霧性能達到1 500 h，且未降低螺栓的強度特性。

目前，熱滲鋅研究存在保溫時間長、滲鋅效率低等問題[19]，且采用實驗室小型滲鋅爐制備的滲層結構和性能與工業化滲鋅存在差異[20]，研究結果對工業化熱滲鋅借鑒意義不足。因此本工作以Q235鋼為基材，采用Distek A250工業滲鋅爐以機械助滲的方式進行熱滲鋅研究，考察了滲鋅層的微觀形貌、厚度和硬度、結合力、耐磨性及耐蝕性。為進一步提高滲鋅層性能和工業化應用提供參考。

1 試驗

1.1 基材前處理

試驗基材為Q235鋼，平板件尺寸分別為150 mm× 70 mm×6 mm和50 mm×50 mm×6 mm，圓盤件尺寸為103 mm×3 mm。前處理過程為：堿洗除油→去離子水清洗→干燥→機械拋丸。

1.2 滲鋅層制備

1）裝爐 裝爐順序依次為：向反應爐中加入約30 %體積的阻隔器，使其均勻平鋪在爐體底部→加入經過前處理的待滲鋅試驗件→加入準確稱量的滲劑。

2）滲鋅 采用機械助滲方式進行熱滲鋅實驗，滲鋅過程包括兩個升溫階段和一個保溫階段，升溫時間為2 h，保溫時間為1 h。保溫時間結束后打開保溫蓋，并用風扇加速冷卻，待溫度冷卻至室溫即完成滲鋅。

3）滲鋅后處理 滲鋅結束后取出滲鋅平板件，觀察有無漏滲、烤藍等現象。之后在振動清洗機中讓試件與陶瓷粒充分接觸，在循環水作用下去除試件表面殘留滲劑，以確保獲得更為可靠準確的試驗結果。

1.3 測試分析

1.3.1 滲鋅層顯微形貌

觀察滲鋅層截面形貌時，首先將試樣線切割后進行鑲樣，制成金相樣本。之后依次用320，600，800，1 200，2 000目砂紙打磨至表面光滑。烘干后用5 %硝酸酒精腐蝕，使用KH-7700三維數字顯微鏡觀察滲層顯微形貌。

1.3.2 滲鋅層厚度

按照GB/T 4957-2003 《非磁性基體金屬上非導電覆蓋層：覆蓋層厚度測量 渦流法》，采用Qnix4500測厚儀測試滲鋅層厚度，多次測量取平均值。

1.3.3 滲鋅層硬度

（四）普法的生動性與執法過程的結合不夠緊密，實效性不強。部分單位在落實“誰執法誰普法”責任制的過程中，仍存在著應付思想，缺乏創新意識，個別部門的普法還停留在“送法上門、定點接訪、發放資料”老三樣，普法工作缺乏生動性。普法工作仍然停留在單一性、灌輸式的單向傳播，缺乏與普法對象的有效溝通，與執法過程不能有效銜接，普法需求和供給存在脫節，沒有針對群眾的法律需求實施精準普法，普法實效差。大部分單位尚未將責任制的落實與自身的行業特點、部門文化緊密結合，推進“誰執法誰普法”工作的進一步提升。

按照GB T 4342-1991《金屬顯微維氏硬度試驗方法》，采用HVT-1000A型數顯顯微硬度計測試滲鋅層的顯微硬度，試驗力為0.980 7 N。

1.3.4 結合力

按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》，使用BGD500/S全自動數顯拉開法附著力測試儀進行滲層與基材間的結合力測試。

1.3.5 耐磨性

按照GB/T 1768-2006《色漆和清漆/耐磨性的測定-旋轉橡膠砂輪法》，使用Taber5155磨耗儀進行滲鋅層耐磨性試驗，試驗載荷為1 000 g，磨輪為CS-10，轉速為60 r/min。耐磨性試驗前對滲鋅層進行鈍化和封孔處理。

1.3.6 耐蝕性

按照GB/T 10125-2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，中性鹽霧試驗（NSS）在YW-1080鹽霧試驗箱中進行，腐蝕介質為 5 % NaCl溶液，試驗溫度為（35±2）℃，鹽霧沉降量為（1～2）ml/（80 cm2·h）。浸泡試驗在3.5 % NaCl溶液中進行，每隔24 h取出清新表面，吹干后進行稱重。

2 結果與討論

2.1 滲鋅層顯微形貌

滲鋅層金相組織顯微形貌如圖1所示，由上至下依次為鑲樣體、滲鋅層和金屬基體。由圖1可知，該滲鋅層厚度均勻，連續性好，結構致密。

圖1 滲鋅層金相組織顯微形貌

2.2 滲鋅層表面形貌

不同保溫溫度下制備的滲層三維立體顯微形貌如圖2所示。由圖2（a）、（b）可知，當保溫溫度為320 ℃和350 ℃時，滲層表面有大的凹坑和凸起，起伏變化無規律，這是由于低溫下熱擴散反應進行不充分，滲入基體的鋅原子不足所致。由圖2（c）、（d）和（e）可知，隨著溫度的升高，滲層表面平整度增加，表明滲層具有較好的表面狀態。

圖2 滲層表面三維立體顯微形貌

2.3 滲鋅層厚度

不同保溫溫度下，滲鋅層厚度隨溫度變化趨勢如圖3所示。

由圖3可知，在（320～440）℃溫度范圍內，滲層厚度隨溫度的升高而逐漸增加，厚度極差逐漸減小。在（350～410）℃溫度范圍內，厚度增幅較大為34 μm。這是因為溫度升高提高了原子擴散系數和擴散活化能，使原子的擴散速度增加，同時形成的空位充當原子擴散的通道，使擴散運動更為容易，進而使滲鋅層厚度增加[21]。但是當保溫溫度過高時，鋅粉處于熔融狀態且活性劑揮發較快，滲鋅劑易粘結在試樣表面形成斑點，影響滲鋅層表面宏觀形貌[22]。

圖3 滲鋅層厚度隨保溫溫度變化曲線

2.4 滲鋅層硬度

滲鋅層硬度隨滲層深度變化曲線如圖4所示，隨著滲層深度的增加，滲鋅層組織逐漸致密，滲鋅層顯微硬度呈現先增加后降低的趨勢。在距滲層表面50 μm深度內，滲鋅層顯微硬度均在330 HV0.1以上，當滲層深度為45 μm時，顯微硬度達到最大值370.2 HV0.1，高于基材的硬度195 HV0.1。當滲層深度在50 μm以上時，滲鋅層顯微硬度迅速降低，約為292 HV0.1，這是因為活性鋅原子擴散進入基材，使得此處硬度高于基材[23]。

圖4 滲鋅層顯微硬度隨滲層深度變化曲線

2.5 結合力

滲鋅層與基材的結合力如表1所示，滲鋅層與基材的結合力平均值為21.36 MPa，破壞形式均為滲鋅層內聚破壞，表明滲層與基材之間具有較好的結合力。這是因為滲鋅過程中鋅鐵原子互相擴散得到的滲鋅層為冶金結合，相比于鍍鋅工藝與基材結合力更好。

表1 滲鋅層與基材的結合力

2.6 耐磨性

熱滲鋅+鈍化封孔涂層與達克羅＋電泳涂層在經歷不同磨耗圈數后的質量損耗如圖5所示，經過1 000 r磨耗試驗后，二者質量損耗分別為49.0 mg和98.3 mg。由圖5可知，熱滲鋅+鈍化封孔涂層的質量損耗要小于達克羅＋電泳涂層，表明熱滲鋅+鈍化封孔涂層具有更佳的耐磨性。

圖5 質量損耗隨磨耗轉數變化曲線

2.7 耐蝕性

不同中性鹽霧試驗時間后滲鋅層宏觀形貌如圖6所示。

由圖6（a）可知相比于試驗前，經過72 h中性鹽霧試驗后滲鋅層表面無腐蝕現象發生；圖6（c）表明經過200 h中性鹽霧試驗后，滲層表面出現白色絮狀腐蝕產物，這是表層Zn元素溶解產生的；圖6（d）滲層表面局部區域出現紅色銹蝕痕跡；圖6（e）滲層表面出現紅色銹點；圖6（f）滲層表面出現小而密集的紅色銹點，但相比于1 000 h鹽霧試驗后滲層腐蝕未見明顯擴展。表明此時滲層仍具有一定的防腐效果。

圖6 中性鹽霧試驗不同時間后滲鋅層宏觀形貌

圖7為滲鋅層和Q235鋼基材在3.5 % NaCl溶液中的腐蝕失重曲線。由圖7可知，滲鋅層的質量損失小于Q235鋼，表明滲鋅層改善了Q235鋼的防腐性能。隨著浸泡時間的延長，滲鋅層剩余質量不降反升，這是因為滲層中的δ相 FeZn7-10具有最小的腐蝕電流和腐蝕速率，其在中性含氯介質中生成了腐蝕結晶產物Zn5(OH)8Cl2·H2O，使滲層質量增加，并阻止了腐蝕介質的進一步滲透，保證了滲層優異的耐蝕性和耐久性[24]。

圖7 滲鋅層和Q235鋼在3.5 % NaCl溶液中的腐蝕失重

3 結論

1）采用機械能助滲技術在Q235鋼表面制備了滲鋅層，410 ℃保溫1 h厚度可以達到60 μm以上，深層厚度均勻，結構致密。

2）滲層硬度為370.2 HV0.1，相比于Q235基材提高了175.2 HV0.1。滲層與基材的結合力為21.36 MPa，相同試驗條件下熱滲鋅+鈍化封孔涂層的質量損耗為達克羅＋電泳涂層質量損耗的50 %，表明鈍化封孔處理后的熱滲鋅涂層具有更佳的耐磨性。

3）滲鋅層在72 h中性鹽霧試驗內無腐蝕現象發生，500 h出現紅銹，隨著試驗時間的延長，腐蝕未發生明顯擴展。浸泡試驗結果表明滲鋅層改善了Q235鋼的防腐性能，具有較好的耐蝕性和耐久性。