3,4-環氧-1-丁烯的合成及其分離提純工藝

劉華杰，何江偉，訾 燦，劉 濤，梁曉鋒，劉小棒，李建昌*

（1.天津大學浙江紹興研究院，浙江 紹興 312365；2.浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312300）

環氧丁烯（3,4-環氧-1-丁烯，EPB）是一種具有獨特分子結構的精細化工中間體，端位雙鍵和環氧基團的存在使其具有活潑的化學性質。在大宗類化工產品、精細化工、特種化學品等多個領域被廣泛應用，其主要的下游衍生物包括四氫呋喃[1]、環丙胺[2]等重要的精細化學品。目前，環氧丁烯的制備所采用的原料多為1,3-丁二烯，其優勢在于1,3-丁二烯產能過剩，原料成本低，經濟效益好[3]。

20 世紀90 年代，Eastman Chemical 公司率先開發了以1,3-丁二烯為原料環氧化制備環氧丁烯的技術[4-6]，反應采用氣相法，以α-Al2O3為載體負載高分散Ag 催化劑，在管式反應器中用分子氧進行氧化。宋煥玲等[7]在此基礎上，以α-Al2O3負載Ba-Cs-Cl-Ag 復合催化劑，考察以空氣為氧化劑時丁二烯氣相環氧化反應條件對催化劑性能的影響。由于該反應過程需要加入抑制劑和稀釋氣體，因此給后續的分離增加了難度。而丁二烯的環氧化也可以通過液相法來實現，其中氧化劑一般為雙氧水，催化劑多為TS-1 分子篩[8-10]。張小明等[8]以TS-1 分子篩為催化劑，H2O2為氧化劑，催化氧化1,3-丁二烯制備環氧丁烯，反應在甲醇溶劑中進行，當反應溫度為25 ℃，壓力為0.15 MPa，催化劑濃度為2 g/L，1,3-丁二烯濃度為0.63 mol/L 時，反應效果最佳。由于甲醇與環氧丁烯的沸點十分接近，采用傳統的精餾無法分離得到高純度的環氧丁烯。另外有研究人員通過合成不同類型的催化劑以提高該反應的反應效率[11-13]，如Kamata 等[11]合成了一種[γ-SiW10O34(H2O)2]4-硅鎢酸鹽作為催化劑，用于催化環氧化反應，反應以乙腈為溶劑，30%雙氧水為氧化劑，在305 K 下反應9 h，最終環氧丁烯的收率為91%，選擇性為99%，H2O2的利用率為99%。此方法下環氧丁烯收率較高，雙氧水基本被利用，但是反應時間較長，且采用的催化劑為雜多酸鹽，成本較高，較難實現工業化。

本研究綜合了現有環氧丁烯的合成、提純工藝，進行優化制備得到高純環氧丁烯。其中，環氧化反應以乙腈為溶劑、TS-1 分子篩為催化劑、雙氧水為氧化劑，考察了反應溫度、催化劑濃度及雙氧水濃度對反應的影響。后處理方面，先對反應液進行離心、干燥處理，然后采用精餾工藝分離提純得到環氧丁烯。利用Aspen Plus 對精餾段工藝進行了模擬，結果與實驗數據吻合。

1 實驗部分

1.1 儀器

Aglient GC（8860）進行定量分析，毛細管色譜柱為：DB1701（30 m×0.530 mm×0.25 μm），FID 檢測器，程序升溫，外標法定量，轉化率與選擇性以環氧丁烯計算。

1.2 實驗步驟

將一定量的催化劑和雙氧水加入到高壓反應釜中，加入適量的溶劑乙腈，安裝完反應釜，開啟攪拌，將溫度升至設定溫度后，通入一定量的1,3-丁二烯，每隔1 h 取樣，用氣相色譜檢測結果。

反應完的料液經離心處理，在液相中加入分子篩除水，水分含量達標后，加入到精餾塔中，減壓精餾得到環氧丁烯。

2 結果與討論

2.1 溫度對1,3-丁二烯環氧化反應的影響

在催化劑濃度為2 g/L，雙氧水濃度為0.63 mol/L時，考察了溫度對1,3-丁二烯環氧化反應的影響，結果見圖1。由圖1 可知，隨著溫度的升高，1,3-丁二烯的轉化率上升，環氧丁烯選擇性下降，說明升高溫度在加快反應速率的同時，使得反應的副產物增多。由反應的進程推斷，丁二烯存在兩個雙鍵，隨著溫度升高，反應速率加快，雙環氧產物增多；同時三元環氧結構不穩定，隨著溫度升高，容易開環生成丁烯醛。因此在保證一定反應速率的同時，反應溫度不宜過高，最佳反應溫度在50 ℃左右，此時環氧丁烯的選擇性在94%～95%之間。

圖1 溫度對1,3-丁二烯環氧化反應轉化率（a）和環氧丁烯選擇性的影響（b）

2.2 催化劑濃度對1,3-丁二烯環氧化反應的影響

在反應溫度為50 ℃，雙氧水濃度為0.63 mol/L時，考察了催化劑濃度對1,3-丁二烯環氧化反應的影響，結果見圖2。如圖2 所示，當反應物不加入催化劑時，未檢測到任何產物的存在，說明TS-1 分子篩催化劑在反應過程中起著至關重要的作用。由催化機理可知，分子篩催化劑在反應過程中起到傳遞氧原子的作用，分子篩和雙氧水首先生成活性中間物，再與底物進行反應，單電子轉移，生成自由基，進而生成環氧產物。隨著催化劑濃度的提高，1,3-丁二烯的轉化率逐漸上升，但催化劑濃度過高，環氧丁烯的選擇性降低，說明隨著催化劑量增多，反應過程中活性位點增加，加速了反應的發生，但同時也使反應的副產物增多，因此適當提高催化劑濃度有利于環氧丁烯的生成，催化劑濃度宜選擇4 g/L 左右，此時環氧丁烯的選擇性在95%左右。

圖2 催化劑濃度對1,3-丁二烯環氧化反應轉化率（a）和環氧丁烯選擇性的影響（b）

2.3 雙氧水濃度對1,3-丁二烯環氧化反應的影響

在反應溫度為50 ℃，催化劑濃度為4 g/L時，考察了雙氧水濃度對1,3-丁二烯環氧化反應的影響，圖3（a）反映了雙氧水濃度對環氧丁烯生成量的影響，圖3（b）反映了雙氧水對環氧丁烯選擇性的影響，可以發現，隨著雙氧水濃度的提高，環氧丁烯生成量增加，選擇性降低，主要是雙氧水的濃度越高，更多的丁二烯被氧化，但隨著反應的進行，目標產物逐漸被深度氧化，環氧丁烯的選擇性降低，因此選擇合適的雙氧水濃度有利于降低原料丁二烯的單耗，雙氧水濃度為0.945 mol/L 左右較為合適。

圖3 雙氧水濃度對環氧丁烯生成量（a）和選擇性的影響（b）

2.4 環氧丁烯分離提純及工藝流程設計

2.4.1 環氧丁烯分離提純

通過Aspen Plus 共沸物搜索，水與1,3-丁二烯，水與乙腈，水、乙腈與環氧丁烯均存在共沸物，見表1。因此在進行精餾分離之前，需要對反應液進行干燥脫水處理。首先，將反應后的液體進行過濾，在濾液中加入適量的分子篩進行脫水，取樣檢測樣品水分含量小于0.1%。

表1 反應液中各物質之間共沸情況

環氧丁烯在高溫下不穩定，因此采用減壓蒸餾的方式進行產品的分離提純。丁二烯的沸點為-4.5 ℃，環氧丁烯的沸點為65 ℃～66 ℃，乙腈的沸點為81.6 ℃，丁烯醛的沸點為104 ℃。因此在精餾過程中，未反應的丁二烯首先以氣體形式從體系中溢出，環氧丁烯作為輕組分從塔頂采出，當壓力為30 kPa 左右時，塔頂采出溫度為30℃左右，取樣檢測環氧丁烯含量高于99%。之后在常壓下精餾回收乙腈，塔頂溫度為81 ℃～81.5℃，回收的乙腈可以重復利用。

2.4.2 高純環氧丁烯制備工藝流程建立

2.4.2.1 精餾塔1 Aspen Plus 模擬結果

干燥后的料液加入到精餾塔1 中，從放空口排出不凝性氣體輸送至尾氣處理裝置，從回流口采出環氧丁烯，其余物質從塔釜排出（圖4）。進料組成如下：1,3-丁二烯：0.2 wt%，環氧丁烯：10.6 wt%，乙腈：88.4 wt%，丁烯醛：0.8 wt%。精餾塔1 各流股質量分數見表2。

圖4 精餾塔1 流程

表2 精餾塔1 各流股質量分數

由表2 可知，從回流管采出的流股中，環氧丁烯的含量為99.03%，與實驗結果吻合；塔釜乙腈含量為99.09%，含有接近1%的雜質，重新利用過程中會富集，因此需要另一個精餾塔對乙腈進行進一步提濃。

2.4.2.2 精餾塔2 Aspen Plus 模擬結果

將精餾塔1 重組分輸送至精餾塔2 中，精餾得到高純乙腈（圖5）。精餾塔2 各流股質量分數見表3。

圖5 精餾塔2 流程

表3 精餾塔2 各流股質量分數

由表3 可知，經過進一步的精餾提純，乙腈的純度由99.09%提升到99.97%，且單種雜質的含量均小于200 mg/L，采用該乙腈進行回收利用對反應無影響。

綜上所述，以雙氧水為氧化劑、TS-1 分子篩為催化劑、乙腈為溶劑，催化氧化1,3-丁二烯制備環氧丁烯，再經過干燥、精餾分離提純得到高純環氧丁烯，由此建立了高純環氧丁烯制備的工藝路線。如圖6 所示，反應完的料液經離心分離，液相部分進行分子篩脫水干燥，干燥后的料液進入精餾塔1 中，不凝性氣體從放空口排出去尾氣處理裝置，環氧丁烯從回流口采出，塔釜重組分進入精餾塔2，從塔頂回收乙腈進行循環利用，從塔釜排出高沸物。

圖6 高純環氧丁烯制備工藝路線

3 結論

本文以TS-1 分子篩為催化劑、乙腈為溶劑、雙氧水為氧化劑，研究了不同條件對1,3-丁二烯環氧化制備3,4-環氧-1-丁烯的影響。當反應溫度為50 ℃，催化劑濃度為4 g/L，雙氧水濃度為0.945 mol/L 時，反應3 h，反應轉化率為73.6%，3,4-環氧-1-丁烯選擇性為92.2%。以乙腈為溶劑時，TS-1 分子篩催化活性降低，反應的效果沒有以甲醇為溶劑的效果好。由于乙腈與3,4-環氧-1-丁烯沸點相差較大（甲醇與環氧丁烯的沸點極為接近），可以采取簡單的精餾分離得到環氧丁烯。因此將反應完的反應液經離心、分子篩除水后進行減壓精餾分離，得到純度為99%以上的3,4-環氧-1-丁烯，采用Aspen 模擬精餾過程，得到的結果與實驗數據吻合。以此為基礎，設計了高純3,4-環氧-1-丁烯制備的工藝流程，操作條件溫和，具有較好的應用前景。