PVDF分子α晶體結構及熱穩定性三級中紅外光譜研究

王 維，馮冠超，畢 蕊，黃 靖，徐元媛，于宏偉*

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有α、β、γ等晶體結構[1-2]，其中α晶體結構具有優異的力學性能，可作為較好的光電儲能材料用于制作特定的光學、電子、太陽能等器件[3]。傳統中紅外(MIR)光譜具有方便快捷的優點，主要應用在化合物結構研究領域[4-5]。變溫中紅外(TD-MIR)[6-10]及二維中紅外(2D-MIR)[11-15]光譜廣泛應用在化合物熱穩定性研究領域，能提供熱擾動因素下化合物結構熱敏感程度及變化快慢信息。因此，作者采用三級中紅外光譜(包括MIR光譜、TD-MIR光譜及2D-MIR光譜)開展PVDFα晶體結構及熱穩定性研究，為PVDF在光電儲能材料應用及改性研究提供借鑒。

1 實驗

1.1 材料

PVDF膜：直徑13 mm，孔徑0.45 μm，天津津騰試驗室設備有限公司生產。

1.2儀器

Spectrum 100型中紅外光譜儀：美國PE公司制；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件、WEST 6100+型ATR-FTMIR 變溫控件：英國Specac公司制。

1.3 實驗方法

MIR光譜：將PVDF固定在紅外光譜儀的變溫附件上(30 ℃)，以空氣為背景，每次測試對于PVDF結構光譜信號進行8次掃描累加，測定波數為600～4 000 cm-1。

TD-MIR光譜：采用變溫控件，升溫區間30～250 ℃，變溫步長10 ℃，每個溫度節點原位檢測PVDF結構。

2D-MIR光譜：由PVDF分子結構的TD-MIR光譜數據包經TD Versin 4.2軟件計算得到。

采用Spectrum v 6.3.5操作軟件獲得PVDFα晶體結構的MIR光譜及TD-MIR光譜數據；采用TD Versin 4.2軟件獲得PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜數據。

2 結果與討論

2.1 PVDF分子α晶體結構的MIR光譜分析

在30 ℃溫度下，采用MIR光譜分析PVDF分子α晶體結構，見圖1。

圖1 PVDF分子α晶體結構MIR光譜Fig.1 MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule

首先采用一維MIR光譜分析PVDF分子α晶體結構(見圖1a)，發現波數為974.78，795.94，763.02，614.57 cm-1處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶體結構的特征紅外吸收模式(ν-α-一維)；二階導數MIR光譜(見圖1b)在波數為974.65，795.82，763.11，614.43 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-二階導數；四階導數MIR光譜(見圖1c)在波數為974.69，795.72 ，763.06，614.85 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-四階導數；去卷積MIR光譜(見圖1d)在波數為1 214.88，974.79 ，795.79，763.02，615.03 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-去卷積。研究發現，PVDF分子α晶體結構的去卷積MIR光譜的譜圖分辨能力要優于相應的一維、二階及四階導數MIR光譜。

2.2 PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜分析

由于PVDF相變的臨界溫度約為160 ℃，因此選擇相變前(30～160 ℃)、相變過程中(160～180 ℃)和相變后(180～250 ℃)3個溫度區間，采用去卷積TD-MIR光譜進一步研究溫度變化對于PVDF分子α晶體結構的影響。

2.2.1 相變前PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜分析

首先研究相變前PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜，見圖2。

圖2 相變前PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜Fig.2 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change測試溫度為30～160 ℃。

從圖2可知：隨著測定溫度升高，在波數區間分別為615.03～614.65 cm-1、763.02～762.51 cm-1、795.79～795.22 cm-1和974.79～973.17 cm-1處的吸收峰歸屬于相變前的PVDF分子α晶體結構ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積、ν-α-3-去卷積和ν-α-4-去卷積，吸收峰發生了紅移，相應的吸收強度分別降低了0.33，0.40，0.05和0.07；波數區間為1 214.88～1 215.02 cm-1處的吸收峰歸屬于相變前的PVDF分子α晶體結構ν-α-5-去卷積，吸收峰發生了藍移，相應的吸收強度增加了0.03。

研究發現，相變前的PVDF分子ν-α-1-去卷積和ν-α-2-去卷積對應的晶體結構對于溫度變化比較敏感，對應的吸收強度發生明顯的減少。這主要是因為溫度的升高會進一步促進PVDF分子α晶體結構轉變為β晶體結構[15]。

2.2.2 相變過程中PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜分析

進一步研究相變過程中PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜，見圖3。

圖3 相變過程中PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR 光譜Fig.3 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 測試溫度為160～180 ℃。

從圖3可看出：隨著測定溫度的升高，PVDF分子α晶體結構在波數區間分別為614.65～614.53 cm-1、762.51～762.48 cm-1、795.22～795.21 cm-1和973.17～973.10 cm-1處的吸收峰歸屬于相變過程中的ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積、ν-α-3-去卷積和ν-α-4-去卷積，吸收峰發生了紅移，相應的吸收強度分別降低了0.07，0.17，0.08和0.02；波數區間1 215.02～1 215.17 cm-1處的吸收峰歸屬于相變過程中的ν-α-5-去卷積，吸收峰發生了藍移。相應的吸收強度降低了0.01。研究發現，相變過程中的PVDF分子ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積和ν-α-3-去卷積對應的晶體結構對于溫度變化比較敏感，對應的吸收強度發生明顯地減少。

2.2.3 相變后PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜分析

最后研究相變后PVDF分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜。從圖4可以看出：隨著測定溫度的升高，PVDF分子α晶體結構在波數區間分別為614.53～615.11 cm-1、762.48～763.90 cm-1、795.21～796.06 cm-1和1 215.17～1 215.47 cm-1處的吸收峰歸屬于相變后的ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積、ν-α-3-去卷積和ν-α-5-去卷積，吸收峰發生了藍移，相應的吸收強度分別降低了0.24，0.59，0.35和0；波數區間為973.10～976.13 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-4-去卷積，相關光譜信息比較復雜，200 ℃出現了2個特征紅外吸收峰，其吸收峰沒有規律性地改變，但相應的吸收強度進一步降低。研究發現，PVDF分子ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積和ν-α-3-去卷積對應的晶體結構對于溫度變化比較敏感，對應的吸收強度降低。

圖4 相變后PVDF 分子α晶體結構的去卷積TD-MIR光譜Fig.4 Deconvoluted TD-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change 測試溫度為180～250 ℃。

2.3 PVDF分子α晶體結構2D-MIR光譜分析

2.3.1 相變前PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜分析

相變前PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜見圖5。首先研究相變前PVDF分子α晶體結構的同步2D-MIR光譜(見圖5a)，在波數為(1 214 cm-1，1 214 cm-1)、(794 cm-1，794 cm-1)和(763 cm-1，763 cm-1)處發現3個相對強度較大的自動峰，進一步證明該波數處官能團對于溫度變化比較敏感；在波數為(763 cm-1，794 cm-1)處發現1個相對強度較大的交叉峰，則進一步證明該波數處官能團之間存在著較強的分子內相互作用。進一步開展相變前PVDF分子α晶體結構的異步2D-MIR光譜研究(見圖5b)，相關光譜數據見表1。

表1 相變前PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜數據及解釋Tab.1 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change

圖5 PVDF分子α晶體結構的2D-MIR 光譜Fig.5 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule測試溫度為30～160 ℃。

PVDF同步2D-MIR光譜中的峰分為對角線峰和交叉峰：對角線峰代表PVDF吸收峰對一定微擾的敏感程度；交叉峰表明PVDF 2個紅外吸收峰官能團(ν1和ν2)之間存在著分子內相互作用或連接關系。當PVDF兩個譜峰以相同方向變化時，交叉峰符號為正(Ф(ν1，ν2)大于0)；當PVDF兩個譜峰強度以相反方向變化，交叉峰符號為負(Ф(ν1，ν2)小于0)；當PVDF兩個變量處光譜峰變化過程完全無關時，則交叉峰符號為零(Ф(ν1，ν2)為0)。

PVDF異步2D-MIR光譜圖僅有交叉峰，代表變量ν1和ν2處光譜峰隨微擾而變化的差異性[16]。異步2D-MIR光譜的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正負之分，即Ψ(ν1，ν2)大于0和Ψ(ν1，ν2)小于0。當Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同號時，PVDF的ν1處光譜峰變化早于ν2處光譜峰；當Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)異號時，PVDF的ν1處光譜峰的變化晚于ν2處光譜峰；當Ф(ν1，ν2)為0時，PVDF的ν1和ν2處光譜峰變化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符號來簡單判斷。研究發現，相變前PVDF分子α晶體結構變化快慢信息依次為：794 cm-1(ν-α-3-二維)、1 214 cm-1(ν-α-5-二維)、763 cm-1(ν-α-2-二維)。

2.3.2 相變過程中PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜分析

進一步采用2D-MIR光譜研究相變過程中PVDF分子α晶體結構，見圖6。首先研究相變過程中PVDF分子α晶體結構的同步 2D-MIR 光譜(見圖6a)，在波數(976 cm-1，976 cm-1)、(796 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，764 cm-1)和(613 cm-1，613 cm-1)處發現4個相對強度較大的自動峰，而在波數(613 cm-1，764 cm-1)、(613 cm-1，796 cm-1)、(613 cm-1，976 cm-1)、(764 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(796 cm-1，976 cm-1)附近發現6個相對強度較大的交叉峰。進一步研究相變過程中PVDF分子α晶體結構的異步2D-MIR光譜(見圖6b)，在波數(1 270 cm-1，1 284 cm-1)處發現1個相對強度較大的交叉峰。相變過程中PVDF分子α晶體結構的2D-MIR相關光譜數據見表2。研究發現，相變過程中PVDF分子α晶體結構變化快慢信息依次為：613 cm-1(ν-α-1-二維)、796 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)。

圖6 相變過程中PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜Fig.6 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 測試溫度為160～180 ℃。

表2 相變過程中PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜數據及解釋Tab.2 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change

2.3.3 相變后PVDF分子α晶體結構2D-MIR光譜分析

最后，采用2D-MIR光譜研究相變后PVDF分子α晶體結構，見圖7。

圖7 相變后PVDF分子α晶體結構2D-MIR光譜Fig.7 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change測試溫度為180～250 ℃。

首先研究相變后PVDF分子α晶體結構的同步 2D-MIR 光譜(見圖7a)，在波數(976 cm-1，976 cm-1)、(795 cm-1，795 cm-1)和(764 cm-1，764 cm-1)處發現3個相對強度較大的自動峰，而在(764 cm-1，795 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(795 cm-1，976 cm-1)附近發現3個相對強度較大的交叉峰。進一步研究相變后PVDF分子α晶體結構的異步2D-MIR光譜(見圖7b)，相變后PVDF分子α晶體結構的2D-MIR相關光譜數據見表3。從表3可以發現，相變后PVDF分子α晶體結構變化快慢信息依次為：795 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)。

表3 相變后PVDF分子α晶體結構的2D-MIR光譜數據及解釋Tab.3 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule after phase change

綜上研究發現，不同的溫度區間，隨著測試溫度的升高，PVDF分子ν-α-1、ν-α-2、ν-α-3、ν-α-4和ν-α-5官能團對熱敏感程度及變化快慢信息均存在一定的差異性。其中，相變前PVDF分子α晶體結構變化快慢信息為794 cm-1(ν-α-3-二維)大于1 214 cm-1(ν-α-5-二維)且大于763 cm-1(ν-α-2-二維)；相變過程中PVDF分子α晶體結構變化快慢信息依次為613 cm-1(ν-α-1-二維)、796 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)；相變后PVDF分子α晶體結構變化快慢信息依次為795 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)。由此可見，PVDF分子ν-α-3-二維對應的晶體結構對于溫度變化最為敏感，隨著溫度的升高，其結構最先改變，而ν-α-2-二維對應的晶體結構則相對較為穩定。

3 結論

a.30 ℃的溫度條件下，PVDF分子α晶體結構的紅外吸收模式包括ν-α-5-去卷積(1 214.88 cm-1)、ν-α-4-去卷積(974.79 cm-1)、ν-α-3-去卷積(795.79 cm-1)、ν-α-2-去卷積(763.02 cm-1)及ν-α-1-去卷積(615.03 cm-1)

b.30～250 ℃的溫度范圍內，PVDF分子α晶體結構ν-α-4-去卷積、ν-α-3-去卷積、ν-α-2-去卷積和ν-α-1-去卷積對應的吸收強度都有明顯地減少。溫度的升高會進一步促進PVDF分子α晶體結構轉變為β晶體結構。

c.30～250 ℃的溫度范圍內，PVDF分子α晶體結構對于溫度變化敏感程度及變化快慢信息均存在著一定的差異性，其中PVDF分子ν-α-3-二維對應的晶體結構對于溫度變化最為敏感，隨著溫度的升高，其結構最先改變，而ν-α-2-二維對應的晶體結構則相對較為穩定。