熔體直紡原位聚合原液著色黑色PET細旦長絲的開發

武術方，邱志成*，李志勇，劉玉來，李 睿，吳鵬飛，金 劍，劉建立

(1.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025； 2.中紡院(天津)科技發展有限公司，天津 301726)

原液著色纖維又稱為紡前著色纖維，是我國重點發展的三大綠色纖維品種之一。原液著色纖維加工成紡織品可免去染色工序，具有突出的節能、減排、降碳環保效益。據統計，與傳統紡后染色聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維相比，采用原液著色PET纖維作為紡織原料，可節約水耗80%、能耗63%,二氧化碳排放減少63%[1]。目前，原液著色PET纖維主要采用色母粒法生產。由于受色母粒流動性和顏料分散性制約，采用色母粒著色制備深色、細旦等高品質原液著色纖維較困難[2]。與色母粒法相比，原位聚合法在解決原液著色PET纖維中顏料粒子的分散及其與基體的界面相容性等核心問題上具有突出優勢。中國紡織科學研究院有限公司采用原位聚合法制備了炭黑(CB)質量分數為3%的原液著色黑色PET，紡制了單絲線密度為0.52 dtex的超細旦長絲，斷裂強度可達3.31 cN/dtex[3]。

原液著色PET纖維紡絲工藝主要有切片紡和熔體直紡兩種[4]。切片紡工藝具有生產轉換靈活、市場反應快速等優點，但存在生產流程長、能耗高等問題；熔體直紡工藝具有生產流程短、能耗低、產品質量穩定、生產效率高等優點。目前，熔體直紡工藝主要采用色母粒熔體管道在線添加技術路線[5-6]。滁州安興環保彩纖有限公司在熔體直紡短纖維生產線上開發出斷裂強度達到6.10 cN/dtex的縫紉線用原液著色黑色PET短纖維[7]。榮盛石化股份有限公司在熔體直紡長絲生產線上開發出了CB質量分數為1.32%、規格為100 dtex/144 f的原液著色黑色PET全拉伸絲，其斷裂強度可達4.32 cN/dtex[8]。

為了實現原位聚合原液著色PET纖維的高效、低耗生產，中國紡織科學研究院有限公司在2 kt/a連續聚合熔體直紡柔性試驗線上開發了熔體直紡原位聚合原液著色PET長絲技術，實現了原位聚合原液著色黑色PET(PET-CB)細旦長絲的穩定生產。作者基于連續聚合生產PET-CB的基本物性，探究了熔體直紡工藝、拉伸與加彈后加工工藝對PET-CB細旦長絲性能的影響，旨在為大容量原位聚合原液著色PET長絲熔體直紡技術的開發提供指導。

1 實驗

1.1 原料

PET-CB熔體：特性黏數0.685 dL/g、二甘醇質量分數1.6%、色度L值16.6、熔點254.1 ℃，中國紡織科學研究院有限公司2 kt/a連續聚合熔體直紡柔性試驗線生產；PET-CB切片：特性黏數0.688 dL/g、二甘醇質量分數1.6%、色度L值16.5、熔點254.5 ℃，中國紡織科學研究院有限公司2 kt/a連續聚合熔體直紡柔性試驗線生產；切片紡和高壓毛細管流變測試用PET切片：特性黏數0.683 dL/g、二甘醇質量分數1.2%、色度L值87、熔點257.8 ℃，中國紡織科學研究院有限公司2 kt/a連續聚合熔體直紡柔性試驗線生產；壓濾值(FPV)測試用PET切片：特性黏數0.675 dL/g、二甘醇質量分數1.0%、色度L值88、熔點260 ℃，中國石化儀征化纖有限責任公司生產。

1.2 主要設備和儀器

熔體直紡用高速卷繞機、環吹風冷卻設備、自動落筒假捻變形機：北京中麗制機工程技術有限公司制；帶環吹風冷卻紡絲試驗機和七輥平牽機：中國紡織科學研究院有限公司自制；NCY自動黏度測定儀：上海思爾達科學儀器有限公司制；SU8020場發射掃描電子顯微鏡:日立高新技術公司制；YG086W型縷紗測長機、YG023B-Ⅲ全自動單紗強力機、YG368型全自動長絲卷縮率測試儀：常州八方力士紡織儀器有限公司制；RHEOGRA PH25型高壓毛細管流變儀：德國高特福公司制；過濾性能測試儀：淄博市臨淄方辰母料廠制；YG108A紗線樣品繞紗機:常州市第一紡織設備有限公司制；Datacolor 400測色儀：美國Datacolor公司制。

1.3 PET和PET-CB切片小試紡絲

將切片紡用PET切片和PET-CB切片在真空度小于300 Pa的轉籃烘箱內80 ℃預結晶2 h，然后160 ℃干燥15 h，干燥后切片含水量控制在30 μg/g以下。

將干燥后的PET切片、PET-CB切片在自制紡絲試驗機上進行紡絲，制得預取向絲(POY)。噴絲板為72孔，噴絲孔孔徑為0.2 mm、長徑比為3:1，紡絲溫度為290 ℃，紡絲速度為2 800～3 400 m/min。將制備的POY在自制七輥平牽機上進行拉伸，拉伸溫度為80 ℃，定型溫度為130 ℃，拉伸倍數為1.8。

1.4 PET-CB細旦長絲熔體直紡與后加工

(1)從終聚釜出來的PET-CB熔體直接輸送至紡絲箱體，經紡絲計量泵精確計量后送至紡絲組件，然后從紡絲組件噴絲板毛細孔中噴出，最后依次經環吹風冷卻、集束上油、高速卷繞制得PET-CB POY，POY規格分別為135 dtex/144 f和176 dtex/144 f。噴絲板孔數為144、噴絲孔孔徑為0.16 mm、噴絲孔長徑比為3:1，紡絲溫度為290 ℃，紡絲速度為3 000 m/min。

(2)將熔體直紡PET-CB POY在自制七輥平牽機上進行拉伸后加工，制得PET-CB細旦拉伸絲(DT)，拉伸溫度為80 ℃，定型溫度為130 ℃，拉伸倍數為1.6～2.0。

(3)將熔體直紡PET-CB POY經自動落筒假捻變形機進行加彈，制得細旦PET-CB假捻變形絲(DTY)。DTY規格分別為84 dtex/144 f和110 dtex/144 f，加工速度600 m/min、速比(D/Y)1.56、變形溫度185 ℃、定型溫度160 ℃。

1.5 分析與測試

微觀結構：采用掃描電子顯微鏡(SEM)對PET-CB切片脆斷面和纖維表面形態進行觀察。觀察前對切片脆斷面進行鍍金處理。

FPV：將目數為50、120、1 400、120、50的5層金屬濾網疊加緊壓形成的濾網組件安裝在過濾性能測試儀分流板上，濾網組件的有效過濾面積為6.15 cm2、主過濾網為1 400目。依次將切片含水率均小于30 μg/g的PET干切片、CB總含量為80 g的PET-CB干切片和750 g PET干切片經過濾性能測試儀熔融再經濾網組件以恒定流量擠出，通過安裝在濾網組件前的壓力傳感器測定PET-CB干切片熔融擠出前后PET干切片熔融擠出的壓力，其中PET干切片第一次熔融擠出壓力標記為P0、第二次熔融擠出壓力標記為Pmax，最后通過式(1)計算得到PET-CB的FPV。

(1)

無油絲特性黏數：按照GB/T 14190—2017《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》測定。

纖維力學性能：按照GB/T 14344—2022《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》測定。

DTY卷曲收縮率和卷曲穩定度：按照GB/T 6506—2017《合成纖維 變形絲卷縮性能試驗方法》測定。

DTY沸水收縮率：按照GB/T 6505—2017 《化學纖維 長絲熱收縮率試驗方法(處理后) 》測試。

DTY色度L值：將PET-CB DTY經YG108A紗線樣品繞紗機卷繞制成寬度為30 mm的色卡，其中色卡制作轉速為450 r/min、卷繞寬度為30 mm。通過Datacolor 400測色儀測定由PET-CB DTY卷繞制成色卡的色度L值，即PET-CB DTY的色度L值。

2 結果與討論

2.1 PET-CB微觀結構

為了表征著色劑CB在PET-CB中的分散程度，對PET-CB切片的脆斷面進行了SEM觀察。從圖1可以看到，CB在PET-CB脆斷面以直徑小于1 μm的粒子簇團的形式均勻分散，表明在PET-CB中CB實現了亞微米級高度均勻分散。此外，從圖1還可以看到，在CB粒子與PET基體兩相界面處無明顯相分離行為，表明在PET-CB中CB與PET基體具有良好的界面相容性。

圖1 PET-CB切片脆斷面的SEM照片Fig.1 Brittle fracture SEM images of PET-CB chip

為了進一步表征CB在PET-CB中的分散程度，采用過濾性能測試儀測試了PET-CB熔體擠壓通過過濾精度為1 400目金屬濾網的FPV。FPV為每克著色劑通過單位面積濾網所產生的壓力升，可有效表征著色劑在聚合物中的分散程度[9]。從圖2 PET-CB的FPV測試的壓力曲線可以看到，壓力曲線上共有3個平臺，其中第二個平臺為PET-CB熔融擠出壓力曲線段，第一個平臺和第三個平臺均為PET熔融擠出壓力曲線段且壓力值均為1.03 MPa，表明PET-CB熔融擠出前后PET熔融擠出差壓為0。這說明了在過濾精度為1 400目金屬濾網的測試條件下，PET-CB熔體中的CB粒子均可通過過濾網，從而使得其FPV測試值為0。這也表明CB在PET-CB中分散程度高、分散粒徑小。

圖2 PET-CB的FPV測試的壓力曲線Fig.2 Pressure curve of PET-CB by FPV test

2.2 PET-CB流變性能

圖3 290 ℃下PET和PET-CB熔體的流動曲線Fig.3 Rheological curves of PET and PET-CB melts at 290 ℃■—PET；●—PET-CB

2.3 PET-CB切片紡絲性能評價

從表1可知：在2 800～3 400 m/min的高速紡絲條件下，PET切片和PET-CB切片均可穩定紡制單絲線密度為0.94 dtex的細旦POY；與PET切片相比，在相同紡絲速度下PET-CB切片紡制POY具有更高的斷裂伸長率；在3 200 m/min的高速紡絲條件下，PET切片和PET-CB切片所紡制POY的斷裂強度分別為2.60 cN/dtex和2.50 cN/dtex，斷裂伸長率分別為104.2%和121.8%。這是由于在PET-CB熔體紡絲過程中，CB因與PET分子鏈間具有強相互作用力可起到抑制PET分子鏈沿紡程方向取向的作用，從而導致PET-CB較PET所紡制POY因取向度偏低使其斷裂伸長率更高。

表1 2 800～3 400 m/min紡絲速度下PET和PET-CB細旦POY的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PET and PET-CB fine denier POY prepared at spinning speed of 2 800-3 400 m/min

將3 000 m/min紡絲速度下制備的PET POY和PET-CB POY分別進行1.8倍拉伸，制得單絲線密度為0.54 dtex的DT，DT的力學性能見表2。

表2 PET和PET-CB超細旦DT的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PET and PET-CB ultrafine DT

從表2可知，PET-CB DT的斷裂強度為4.41 cN/dtex，較PET DT降低6.0%，斷裂伸長率為25.8%，較PET DT提高68.6%。這表明在相同紡絲與拉伸條件下所制備PET-CB超細旦長絲較PET超細旦長絲具有更高的斷裂伸長率。

綜上可知，PET-CB切片具有良好的紡絲性能，可紡制超細旦長絲，所得單絲線密度為0.54 dtex，斷裂強度可達4.41 cN/dtex，且較相同紡絲條件下所紡制同規格PET超細旦長絲具有更高的斷裂伸長率。

2.4 PET-CB細旦長絲熔體直紡工藝

2.4.1 熔體輸送停留時間

PET-CB細旦長絲熔體直紡生產過程主要包括連續聚合、熔體輸送與紡絲三個環節，其中熔體輸送環節是將連續聚合生產PET-CB熔體通過熔體管道直接輸送至紡絲裝置各紡絲位。因PET屬于熱敏性材料，在熔體輸送過程中將不可避免發生熱降解副反應，通常紡絲PET熔體黏度降需控制在0.02 dL/g以內，因此，在PET-CB熔體輸送過程中需通過熔體輸送停留時間等工藝參數的調控，減少熔體黏度降，避免熔體可紡性劣化[12]。

從表3可知：在熔體管道溫度為285 ℃、熔體增壓泵泵后壓力為13.5 MPa的條件下，當熔體輸送停留時間為27 min，PET-CB熔體黏度降為0.022 dL/g；當熔體輸送停留時間延長至42 min，PET-CB熔體黏度降增大至0.046 dL/g。這表明熔體停留時間是影響PET-CB熔體輸送黏度降的重要因素，為避免直紡PET-CB熔體可紡性劣化，在熔體管道溫度為285 ℃的溫度條件下其熔體輸送停留時間應控制在27 min以內。

表3 熔體輸送停留時間對PET-CB熔體黏度降的影響Tab.3 Effect of melt conveying retention time on viscosity reduction of PET-CB melt

2.4.2 PET-CB細旦POY熔體直紡工藝及產品性能

基于2 kt/a連續聚合熔體直紡柔性試驗線生產PET-CB切片紡絲性能評價結果，熔體直紡PET-CB細旦長絲優選紡絲速度為3 000 m/min、紡絲溫度為290 ℃。從表4可知：熔體直紡規格為176 dtex/144 f的PET-CB細旦POY的斷裂強度為2.52 cN/dtex，斷裂伸長率為147.6%；熔體直紡規格為135 dtex/144 f的PET-CB細旦POY的斷裂強度為2.49 cN/dtex，斷裂伸長率為152.2%。這表明連續聚合生產PET-CB熔體具有良好的細旦長絲直接紡絲性能，且所紡制細旦POY具有斷裂強度高、斷裂伸長率大的特點。

表4 熔體直紡PET-CB細旦POY紡絲工藝與力學性能Tab.4 Spinning process and mechanical properties of melt direct spun PET-CB fine denier POY

為了評價熔體直紡PET-CB細旦POY的可拉伸性能，對熔體直紡生產規格為176 dtex/144 f和135 dtex/144 f的細旦POY進行1.6～2.0倍拉伸。從表5可知：規格為176 dtex/144 f的PET-CB細旦POY經過2.0倍拉伸后，制備的單絲線密度為0.64 dtex的細旦DT的斷裂強度為4.60 cN/dtex，斷裂伸長率為23.3%；規格為135 dtex/144 f的PET-CB細旦POY經過2.0倍拉伸后，制備的單絲線密度為0.50 dtex的超細旦DT的斷裂強度為4.26 cN/dtex，斷裂伸長率為22.6%。這表明PET-CB細旦POY均具有良好的可拉伸性能，經過2.0倍的高倍拉伸，所制備細旦DT的斷裂強度可達4.26 cN/dtex以上，且斷裂伸長率可保持在22.6%以上。

表5 熔體直紡PET-CB細旦POY拉伸后制得DT的力學性能Tab.5 Mechanical properties of DT prepared by drawing melt direct spun PET-CB fine denier POY

2.4.3 熔體直紡PET-CB細旦DTY加工工藝及產品性能

基于熔體直紡PET-CB細旦POY可拉伸性能評價結果，熔體直紡規格為176 dtex/144 f和135 dtex/144 f的PET-CB細旦POY的DTY加工優選1.8倍拉伸，DTY加工其他工藝條件見表6，所制備細旦DTY的性能指標見表7。從表7可以看到，熔體直紡PET-CB細旦POY經加彈后，制得的單絲線密度為0.74 dtex的細旦DTY的斷裂強度為3.94 cN/dtex，斷裂伸長率為27.4%，單絲線密度為0.58 dtex的超細旦DTY的斷裂強度為3.67 cN/dtex、斷裂伸長率為28.1%。這說明熔體直紡PET-CB細旦POY經加彈后加工制得的細旦DTY具有良好的力學性能，其斷裂強度可以達到3.67 cN/dtex以上。

表6 熔體直紡PET-CB細旦POY加彈工藝參數Tab.6 Texturing process parameters of melt direct spun PET-CB fine denier POY

表7 熔體直紡PET-CB細旦DTY性能指標Tab.7 Pysical index of melt direct spun PET-CB fine denier DTY

從表7還可以看到，單絲線密度分別為0.74 dtex和0.58 dtex熔體直紡PET-CB細旦DTY的色度L值分別為18.6和19.7。色度L值為黑白色度指數，其數值越大，表示黑度越低。這表明了隨著單絲線密度的減小，PET-CB DTY的黑度逐漸降低。這是由于隨著纖維單絲線密度減小，纖維比表面積增大，對光的發射能力增強，從而導致PET-CB DTY的黑度隨之降低。

3 結論

a.在2 kt/a連續聚合熔體直紡柔性試驗線生產PET-CB過程中，熔體中著色劑CB呈亞微米級高度均勻分散，且與PET基體具有良好的界面相容性；PET-CB經過濾精度為1 400目金屬濾網的FPV為0。

c.在PET-CB熔體直紡過程中，熔體管道溫度為285 ℃的條件下，熔體輸送停留時間控制在27 min以內，其熔體輸送黏度降可控制在0.022 dL/g以內。

d.連續聚合PET-CB熔體直紡規格為135 dtex/144 f的細旦POY斷裂強度為2.49 cN/dtex、斷裂伸長率為152.2%；經拉伸后加工制備單絲線密度為0.50 dtex的PET-CB超細旦DT斷裂強度為4.26 cN/dtex、斷裂伸長率為22.6%；經加彈后加工制備單絲線密度為0.58 dtex的PET-CB超細旦DTY斷裂強度為3.67 cN/dtex、斷裂伸長率為28.1%、色度L值為19.7。