不同處理條件下間位芳綸的熱氧老化性能研究

楊 佑，曹凱凱，楊 軍，張志軍，王國華，王 進，黃安民

(株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

聚間苯二甲酰間苯二胺纖維俗稱為間位芳綸，因其特殊的化學結構具有許多優異的性能[1-2]，如高強、質輕、本征阻燃、耐高溫、絕緣性能出色、耐磨性好等，廣泛應用于電氣絕緣、結構材料、高溫過濾、安全防護等領域[3-7]，已成為軌道交通、國防軍工、航空航天等關鍵裝備國產化不可或缺的核心基礎材料。

由于間位芳綸具有優異的耐高溫性能，其應用環境通常溫度較高[8-10]，因此開展不同條件下間位芳綸的熱氧老化性能研究，探索不同處理條件下間位芳綸熱氧老化后的力學性能保持率，對提升間位芳綸的使用壽命具有重要指導意義。

作者制備了不同N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)含量的間位芳綸長絲，并分別經過一定濃度的稀DMAc溶液、稀鹽酸(HCl)溶液和稀氫氧化鈉(NaOH)溶液處理，研究了300 ℃下不同熱處理時間對間位芳綸斷裂強度和斷裂伸長率的影響，為判斷不同條件下間位芳綸的熱氧老化性能提供了方法。

1 實驗

1.1 原料及試劑

間位芳綸長絲：線密度為(2.2±0.22)dtex、斷裂強度大于等于4.5 cN/dtex、斷裂伸長率大于等于30%，其中DMAc含量為377 μg/g的間位芳綸長絲標記為1#試樣、DMAc含量為15 592 μg/g的間位芳綸長絲標記為2#試樣，株洲時代新材料科技股份有限公司產；DMAc：分析純，天津市大茂化學試劑廠產；NaOH：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司產；HCl：分析純，株洲市星空化玻有限責任公司產。

1.2 主要設備及儀器

非標間位芳綸紡絲設備(含全套紡絲配件)：定制；LC-20AD型高效液相色譜儀：日本島津公司制；HAT502E型熱老化箱：重慶哈丁科技有限公司制；LLY-06ED型電子單纖維強力儀：萊州市電子儀器有限公司制；EVO18型掃描電子顯微鏡(含能譜儀)：德國卡爾蔡司公司制。

1.3 熱氧老化實驗

(1)將不同DMAc含量間位芳綸長絲(1#和2#)試樣裁剪成長度為100 mm的纖維束，將纖維束纏繞放在坩堝中，再將不同試樣和坩堝一起放入高溫烘箱中，進行熱氧老化處理，處理溫度為300 ℃，處理時間為0～1 000 h，得到熱氧老化后的間位芳綸試樣。

(2)將1#試樣分別置于濃度為10 000 μg/g的稀DMAc、稀HCl和稀NaOH溶液中浸泡30 min，自然晾干24 h后編號為3#、4#、5#試樣。

(3)將3#、4#、5#試樣裁剪成長度為100 mm的纖維束，將纖維束纏繞放在坩堝中，再將不同試樣和坩堝一起放入高溫烘箱中，在300 ℃下處理0～1 000 h，得到熱氧老化后的間位芳綸試樣。

1.4 分析與測試

DMAc含量：稱取間位芳綸試樣(1.0±0.1)g，加入盛有40 mL甲醇的密閉容器中，在(55±5)℃下超聲處理1 h，然后采用0.45 μm的過濾頭對溶液進行過濾；根據GB/T 16631—2008規定采用高效液相色譜儀測試濾液中DMAc濃度。按式(1)計算纖維中DMAc含量。

P=cV/m

(1)

式中：P為纖維中DMAc含量，c為濾液中DMAc濃度，V為甲醇的體積，m為稱取纖維試樣的質量。

斷裂強度保持率：將處理特定時間的間位芳綸試樣從烘箱中取出并自然冷卻，在溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%的條件下，調濕16 h；從處理后的間位芳綸試樣中隨機抽取50根試樣，根據GB/T 14337—2008規定采用電子單纖維強力儀測試纖維的斷裂強度，夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。按式(2)計算纖維斷裂強度保持率。

Bσ=σ1/σ0×100%

(2)

式中：Bσ為纖維斷裂強度保持率，σ1為纖維處理后的斷裂強度，σ0為纖維處理前的斷裂強度。

斷裂伸長率保持率：將處理特定時間的間位芳綸試樣從烘箱中取出并自然冷卻，在溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%的條件下，調濕16 h。根據GB/T 14337—2008規定采用電子單纖維強力儀測試纖維的斷裂伸長率，夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。按式(3)計算纖維斷裂伸長率保持率。

Bε=ε1/ε0×100%

(3)

式中：Bε為纖維斷裂伸長率保持率，ε1為纖維處理后的斷裂伸長率，ε0為纖維處理前的斷裂伸長率。

形貌結構：將不同處理條件的間位芳綸試樣固定在導電膠上，通過噴金處理后，采用掃描電鏡(SEM)對試樣表面(放大倍數為10 000)和截面(放大倍數為6 000)進行觀察并拍照，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 熱氧老化對不同DMAc含量間位芳綸力學性能的影響

2.1.1 不同DMAc含量間位芳綸的Bσ

在間位芳綸制備過程中，常用溶劑為DMAc，經過凝固成型、水洗干燥和熱處理等過程[11-14]，雖然纖維中DMAc含量大幅減少，但仍會有微量溶劑殘留。在300 ℃下對不同DMAc含量間位芳綸試樣進行熱氧老化處理，試樣的Bσ隨熱氧老化時間(t)的變化曲線如圖1所示。從圖1可以看出：相同熱氧老化條件下，1#試樣熱氧老化后的Bσ高于2#試樣；在熱氧老化150 h前，兩者的Bσ差異不大，熱氧老化150 h后2#試樣的Bσ顯著下降，熱氧老化750 h后1#試樣的Bσ仍有52.09%，而2#試樣的Bσ僅有40.06%，由此可知間位芳綸中DMAc含量的增加會降低其熱氧老化后的Bσ。這可能是由于DMAc在高溫下(超過其沸點)氣化，容易在纖維內部或表面形成空洞和缺陷，而DMAc含量越高其氣化產生的缺陷越多，導致纖維斷裂強度下降越明顯。

圖1 不同DMAc含量間位芳綸的Bσ隨t的變化Fig.1 Change of Bσ of meta-aramid fiber with different DMAc content with t ■—1#試樣;●—2#試樣

2.1.2 不同DMAc含量間位芳綸的Bε

在300 ℃下對不同DMAc含量間位芳綸試樣進行熱氧老化處理，試樣的Bε隨t的變化曲線如圖2所示。從圖2可以看出：相同熱氧老化條件下，1#試樣熱氧老化后的Bε明顯高于2#試樣，特別是在熱氧老化前100 h，1#試樣的斷裂伸長率無明顯變化，而2#試樣熱氧老化24 h后Bε僅有63.61%；1#試樣熱氧老化100 h后Bε顯著下降，300 h后下降速率逐漸減緩，而2#試樣熱氧老化300 h時Bε接近至最低點，300 h后Bε下降趨于平緩。其原因與斷裂強度的下降原因相同。

圖2 不同DMAc含量間位芳綸的Bε隨t的變化Fig.2 Change of Bε of meta-aramid fiber with different DMAc content with t■—1#試樣;●—2#試樣

綜合圖1和圖2可知，隨著間位芳綸試樣中DMAc含量的增加，試樣的Bε下降幅度顯著高于Bσ，表明DMAc含量的增加對試樣熱氧老化后的Bε的影響大于對Bσ的影響。

2.2 不同DMAc含量間位芳綸熱氧老化后的截面形貌

在300 ℃下分別對1#、2#試樣進行熱氧老化處理750 h，試樣老化前后的截面SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，相比1#試樣，DMAc含量高的2#試樣熱氧老化后截面的空洞和裂紋顯著增加，其原因可能是DMAc在高溫下(超過其沸點)氣化，從纖維內部遷移至纖維表面，進而擴散至大氣中，溶劑氣化遷移過程中容易在纖維內部或表面形成空洞和缺陷，DMAc含量越高，形成的空洞和缺陷越明顯。

圖3 不同DMAc含量間位芳綸熱氧老化前后的截面SEM照片Fig.3 Cross section SEM images of meta-aramid fibers with different DMAc content before and after thermal oxidation

2.3 熱老氧化對不同浸泡條件下間位芳綸性能的影響

2.3.1 不同浸泡條件下間位芳綸的Bσ

從圖4可以看出：經過稀NaOH溶液浸泡處理所得5#試樣的斷裂強度下降速率明顯高于其他浸泡方式所得試樣，熱老氧化150 h后試樣的Bσ只有52.29%，300 h后試樣脆性極大，無法進行測試，其原因可能是經過稀NaOH溶液處理的纖維在高溫下分子鏈更容易斷裂，導致纖維斷裂強度下降速率增大；經過稀DMAc溶液和稀HCl處理所得3#、4#試樣的斷裂強度變化趨勢和未浸泡處理的1#試樣的斷裂強度變化趨勢相近，經過稀DMAc溶液處理的3#試樣熱老氧化150～300 h時斷裂強度下降速率略大，但熱老氧化750 h后1#、3#、4#試樣的Bσ相當，均在50%以上。其原因可能是經過稀DMAc和稀HCl處理的試樣在高溫下分子鏈斷裂速率增加幅度較小，對試樣的斷裂強度下降速率無顯著影響。

圖4 不同浸泡條件下間位芳綸的Bσ隨t的變化Fig.4 Change of Bσ of meta-aramid fiber with t under different soaking conditions■—1#試樣；●—3#試樣；▲—4#試樣；▼—5#試樣

2.3.2 不同浸泡條件下間位芳綸的Bε

從圖5可以看出：隨著t的延長，不同浸泡條件下間位芳綸的Bε均下降；經過熱老氧化處理，稀NaOH溶液浸泡處理所得5#試樣的斷裂伸長率下降速率明顯高于3#和4#試樣，150 h后試樣的Bε僅有27.03%，300 h后纖維脆性極大，無法進行測試，其原因可能是經過稀NaOH浸泡處理的纖維在高溫下分子鏈更容易斷裂，導致纖維斷裂伸長率顯著下降；經稀DMAc溶液和稀HCl處理所得3#、4#試樣的Bε變化趨勢和未經浸泡處理的1#試樣相近，經稀HCl處理的4#試樣的Bε略高，當熱老氧化750 h后三者的Bε相當，均在40%左右，其原因可能是經過稀DMAc和稀HCl處理的纖維在高溫下分子鏈斷裂速率增加幅度較小。

圖5 不同浸泡條件下間位芳綸的Bε隨t的變化Fig.5 Change of Bε of meta-aramid fiber with t under different soaking conditions■—1#試樣；●—3#試樣；▲—4#試樣；▼—5#試樣

2.3.3 不同浸泡條件下間位芳綸熱氧老化后的表面形貌

在300 ℃下分別對1#、3#、4#、5#試樣進行熱氧老化處理750 h，老化前后表面形貌見圖6。

圖6 不同浸泡條件下間位芳綸熱氧老化前后的表面SEM照片Fig.6 Surface SEM images of meta-aramid fiber under different soaking conditions

從圖6可以看出：1#試樣及不同浸泡條件下的3#、4#、5#試樣熱氧老化處理前表面均較光滑；經過熱氧老化處理后，1#、3#試樣表面略有花斑，4#試樣表面存在大量花斑，而5#試樣表面存在明顯被破壞的情況。由此可知，與DMAc、酸性條件相比，間位芳綸在堿性條件下更容易受到損傷，導致在熱氧老化過程中纖維的Bσ和Bε均顯著下降，在間位芳綸實際使用過程中，一定要避免纖維在堿性環境下使用。

3 結論

a.間位芳綸中DMAc含量高會降低熱氧老化后其Bσ、Bε，熱氧老化750 h后1#試樣的Bσ仍有52.09%，而2#試樣的Bσ只有40.06%；DMAc含量高對熱氧老化后斷裂伸長率的影響幅度大于斷裂強度；熱氧老化后，相比1#試樣，2#試樣截面的空洞和裂紋顯著增加。

b.熱氧老化處理后，稀NaOH溶液浸泡處理所得5#試樣的Bσ和Bε顯著下降，熱氧老化150 h后Bσ和Bε分別為52.29% 和27.03%；熱氧老化處理后5#試樣表面存在明顯的被破壞情況。

c.熱氧老化處理后，經稀DMAc溶液和稀HCl溶液浸泡所得3#、4#試樣的Bσ和Bε變化趨勢與1#試樣相近，經稀HCl處理的4#試樣的Bσ和Bε略高。