碳納米管非共價功能化的應用進展

許 苗，李彩蘭，蔡永杰，李彥霖，賈小寧

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

1991年，日本NEC實驗室的Lijima[1]在制備C60時，用高分辨率電鏡首次觀察到一種螺旋形的細管，即碳納米管(CNTs)，這一重大發現，使其成為開發碳納米管的第一人。1993年，Bethune等[2]和Lijima等[3]研究發現，在石墨電極中加入金屬催化劑，即利用電弧法可得到單壁碳納米管(SWCNTs)。1998年，美國科研人員成功將碳納米管用作光電子管的陰極材料。2012年，碳納米管被應用到生物傳感器中，使得生物傳感器的速度提高了2倍。

碳納米管是碳的一種同素異形體，具有中空的管體，是一種新型的一維碳材料。碳納米管的直徑較小，徑向尺寸為納米級，軸向尺寸為微米級甚至毫米級。碳納米管可定義為一個圓筒，曲面是由石墨烯六邊形網平面卷曲360°形成的[4-5]。碳納米管的管身由六邊形碳環組成，而五邊形或七邊形的碳環構成了端帽部分[6]。碳納米管中的碳原子由C-C共價鍵結合，主要以sp2雜化為主，同時六邊形網狀結構也可產生sp3雜化鍵。而在碳納米管的石墨烯片之外，p軌道與主鏈交織形成一個整體，從而形成離域的π鍵[4，7-8]。而生物大分子與碳納米管之間的非共價相互作用的化學基礎則是外表面上的共軛大π鍵[9]。由于碳納米管之間存在強烈的范德華力相互作用，數百根碳納米管纏繞在一起形成較大的團聚體，難以分離，從而在很大程度上降低了單根碳納米管所具有的良好的熱電性能和力學特性[10]。碳納米管具有sp2、sp3的雜化方式使其具備了許多特性，例如疏水表面，通過π-π鍵高度離域的π電子體系可以和其它化合物相結合。在水、復雜化學反應以及許多有機溶劑中，碳納米管的分散性和溶解性較差,極大地影響了碳納米管的定量表征、化學處理以及使用[10-11]。另外，碳納米管本身還存在一些不足，為了克服這些問題，通常采用功能化修飾對碳納米管進行改性。通過功能化修飾可以改變碳納米管的結構和性能，一方面可改善基體材質與碳材料間的熱兼容性，從而增強它們間的相互作用；另一方面可提高碳納米管的熱分散特性[10]。此外，碳納米管在制備過程中含有較多的雜質，在使用前要經過一定的純化步驟，而經過功能化修飾可縮短純化周期，且碳納米管的溶解性和分子結構也會產生相應的變化。功能化修飾既可保留碳納米管的原始特性，又可形成具有反應活性的官能團，從而賦予其新的化學特性，為碳納米管的廣泛應用創造了更好的前景[12]。因而，碳納米管的功能化修飾成為了研究熱點。碳納米管的功能化修飾方式分為兩種，一種是共價鍵法，即共價功能化；另一種是非共價鍵法[13]，即非共價功能化。作者對非共價功能化碳納米管的應用和發展前景進行綜述，為其后續研究提供參考。

1 碳納米管的改性

1.1 共價功能化

共價功能化改性通過共價鍵將分子或改性基團引入到碳納米管上。改性基團的共價連接會破壞碳納米管sp2雜化體系，因此，通過共價修飾的碳納米管的電子性能和機械性能將會在一定程度上被削弱。常見的共價功能化是在碳納米管的末端或側壁上通過共價鍵連接將官能團引入，含氧官能團(例如羥基和羧基等)可以通過氧化處理對碳納米管的開口端進行化學修飾[14]。

共價功能化是將碳納米管穩定分散在水相或有機相中最有效的方法，包括氧化、氫化、鹵化、環加成、臭氧分解、自由基/親電/親核加成等。研究發現，化學試劑對碳納米管進行氧化處理會引入羧基，羧基可以提高碳納米管本身與化學試劑的相容性[4，15]。研究還發現，通過生物共軛反應可實現碳納米管的表面修飾，這一過程的實質即磺化和酰胺化，但沒有顯著改變碳納米管的性能[16]。另外，能溶于水或有機相的具有各種功能團的碳納米管衍生物可以通過原位生成的腈或卡賓的加成反應來制備。通過添加胺的氧化物、還原芳基重氮鹽及酸酐或疊氮基過氧化物的脫羧作用而生成的自由基在碳納米管上生成無環加合物。經一系列改性后，提高了碳納米管在各種溶劑中的分散性及在聚合物基質中生成新型雜化材料的能力[17-18]。

1.2 非共價功能化

碳納米管的非共價功能化，即主要在超聲條件下，碳納米管與芳香族物質、表面活性劑、高分子物質等相互作用，碳納米管的管壁與表面活性劑或高分子物質的疏水端靠近、相互作用。為了實現碳納米管在溶液中的均勻分散，親水端直接與極性溶液或水相互作用，而其它物質則利用非共價結合力吸附在碳納米管表面[19]。另外，石墨組成碳納米管的側壁片層構造，碳原子呈雜化態勢，所含的較高離域的π電子能夠利用π-π鍵效應與其它物質(包括電子)相互作用，得到功能化的碳納米管。非共價功能化，一般分為聚合物功能化、生物分子功能化、環糊精功能化、淀粉功能化、芳香族化合物功能化、表面活性劑功能化。

1.3 非共價功能化的優勢

碳納米管共價功能化是碳納米管本身和化學試劑直接進行化學反應，由于所用化學試劑呈強酸或強堿特性，在很大程度上破壞了碳納米管的部分結構，最終削弱了碳納米管的優異性能。相較之下，碳納米管非共價功能化既沒有破壞碳納米管本身的雜化結構，并且也保留了傳統碳納米管良好的物理性能，起到了將其均勻分散于溶液中的作用[7]。非共價功能化的碳納米管應用更為普遍。

2 非共價功能化碳納米管的應用

2.1 聚合物功能化

聚合物功能化，是指利用高分子聚合物修飾碳納米管，而超支化聚合物是應用于碳納米管的非共價功能化聚合物中比較特殊的，且帶有高度支化的三維分子結構。與線性高分子聚合物相比較，超支化高分子聚合物擁有更高的官能團密度、較低的熔體和溶劑黏度以及良好的溶解性能。因此，超支化聚合物應用于碳納米管的非共價功能化有巨大的發展潛力[20]。然而，到目前為止，該研究還有一定局限性，相關研究僅集中于超支化聚合物與非共價功能化碳納米管在有機溶劑中的分散性和溶解度，未見其聚合物復合物的機械性能及其在聚合物基質中分散行為的報道。

Wang等[11]將超支化聚(苯丙氨酸-賴氨酸)(HBP)和多壁碳納米管(MWCNTs)以非共價鍵形式制備了復合材料，結果發現，用適量HBP修飾的MWCNTs的熒光強度優于未修飾的，MWCNTs與HBP的質量比在很大程度上會影響改性碳納米管的熒光性能和分散性，當MWCNTs與HBP的質量比為1∶60時，MWCNTs-HBP在水溶液中表現出最佳的熒光性能和分散性能(圖1)。Merve等[21]將芘基團引入超支化共聚物中，通過非共價相互作用π-π堆積固定在MWCNTs的表面，并通過鹽酸使碳納米管表面的氨基季銨化(圖2)，發現改性后的MWCNTs在酸性水和非水介質中放置一段時間后不會沉淀到底部，說明其具有優異的分散性能(圖3)。Qi等[22]使用端氨基芳香族超支化的聚酯非共價修飾MWCNTs(圖4)，并將其加入環氧樹脂中制備復合材料。結果表明，非共價功能化的MWCNTs的潤濕度與分散性有較大提高，同時隨著功能化MWCNTs的投加，復合材料的力學性能明顯增強。?zgen等[23]提出了SWCNTs與含芘側鏈的新型聚酯(PE-Py)的非共價功能化(圖5)。在溫和的環境溫度下，PE-Py被物理負載在SWCNTs上。該研究首次使用密度泛函理論計算驗證了PE-Py物理吸附于SWCNTs上，從而有望將理論和實驗研究結合起來。

A1～A5，MWCNTs與HBP的質量比：0，1∶40，1∶60，1∶80，1∶100

圖2 芘改性超支化共聚物修飾的MWCNTsFig.2 MWCNTs modified by pyrene-functional hyperbranched copolymer

D-20、D-50：超支化反應中甲基丙烯酸二乙氨基乙酯物質的量分別為20%、50%

圖4 非共價功能化原理Fig.4 Principle of non-covalent functionalization

圖5 SWCNTs與芘側鏈聚酯(CNT-PE-Py)的非共價連接示意圖Fig.5 Schematic diagram of non-covalent attachment of SWCNTs to pyrene side-chain polyester(CNT-PE-Py)

2.2 生物分子功能化

碳納米管是無縫、中空的管體，當其末端開啟時，內有一個空腔，富勒烯、酶、小分子蛋白質、DNA等生物分子被迅速固定在空腔內，以實現生物改性目的。

溶菌酶(LYZ)可利用自身存在的蛋白質屬性，在無機或有機材料間所產生的表面荷電性、氫鍵作用、親水及疏水效應等作用下，吸附碳納米管形成雜化材料[24-25]。 王晨曦[4]將溶菌酶用作模擬蛋白質，與不同的功能化MWCNTs制備了MWCNTs/LYZ雜化材料(C/L-cm、C/L-ac、C/L-Cl、C/L-Fe)，比較了蛋白質和不同的功能化MWCNTs間的相互作用對蛋白質分子結構的影響，雜化材料中蛋白質二級結構含量見表1。該研究為預測蛋白質結構以及其它生物分子和納米材料間的相互作用，提供了可靠性和可能性。

表1 MWCNTs/LYZ雜化材料C/L-cm、C/L-ac、C/L-Cl、C/L-Fe和純溶菌酶的蛋白質二級結構含量/%

Cherpak等[26]研究發現，含有大量堿性殘基的蛋白質，例如組蛋白，能夠提高碳納米管的分散性。Wang等[27]利用MWCNTs作為替代吸附劑，開發了一種從人血漿中捕獲內源性肽的新型肽組分分析方法，通過液相色譜-質譜法分析捕獲肽。發現在標準緩沖液和高豐度蛋白質溶液中，富含MWCNTs的BSA消化肽具有較高的回收率。

2.3 環糊精功能化

環糊精功能化就是利用碳納米管的范德華力和疏水作用將環糊精附著在碳納米管表面，但這一吸附反應并沒有顯著影響碳納米管的電學性能。李瑞東等[28]在等離子條件下通過環糊精修飾碳納米管，制備的復合材料對放射性核素的吸附率達到95%以上，最大吸附容量約80 mg·g-1。Fu等[29]將抗氧化劑負載于β-環糊精(β-CD)修飾的碳納米管中，制備的MWCNTs-β-CD復合材料在乙醇和水介質中都有很好的分散性和穩定性。

王賽等[30]制備了羥丙基-β-環糊精-羧基化碳納米管(β-CD-MWCNTs)，與原始碳納米管相比，β-CD-MWCNTs對鈾的吸附率提高，在溶液pH值為5、鈾總含量為10 mg·L-1時，β-CD-MWCNTs對鈾的吸附容量達到最大，為18.36 mg·g-1。在吸附過程中，大量的羧基、羥基等基團起了關鍵作用。王曙光[31]通過簡單的非共價結合將β-CD成功負載在氧化碳納米管(CNTs-ox)表面。表征發現，改性前后的CNTs-ox在微觀形態上沒有發生變化，但β-CD修飾的CNTs-ox(CNTs-ox-β-CD)端口處變得圓滑，孔容和比表面積相應減小，表明碳納米管內部進入了分子。CNTs-ox-β-CD對Cu2+和Pb2+的吸附在15 min內達到平衡，比CNTs-ox更迅速，說明吸附過程是快速吸附；其吸附率也隨著溫度的升高而提高，說明吸附反應是一個吸熱過程。薛金花[32]首次提出利用線性β-CD聚合物合成功能化的MWCNTs吸附劑。表征結果證明，β-CD聚合物成功修飾到了MWCNTs上。對溶液中鈾的吸附研究表明，MWCNTs-β-CD在溶液中的物理化學穩定性以及對鈾的吸附特性都顯著高于未修飾的 MWCNTs；在實際廢水處理中，該復合材料也能很好地去除鈾。

2.4 淀粉功能化

美國加利福尼亞大學洛杉磯分校的研究人員利用原子顯微鏡對干的淀粉化SWCNTs進行表征，發現被淀粉包埋的SWCNTs水溶液穩定性較好，能夠維持數周[33]。Sabaghian等[34]研究了碳納米管在生物脫硫(二苯并噻吩，DBT)過程中的催化作用。模擬結果表明，與不含碳納米管結構的控制系統相比，含淀粉/碳納米管結構的控制系統改善了生物脫硫過程。基于DBT的相對濃度、密度、溫度、系統的能量變化和徑向分布函數(RDF)來評估系統的平衡和脫硫質量，發現與不含碳納米管結構的控制系統相比，含淀粉/碳納米管結構的控制系統平衡狀態穩定且合理，脫硫質量良好。另外，在沒有納米顆粒的情況下，硝酸鹽去除率僅為35.44%；而在淀粉/碳納米管和紅球菌同時存在下，硝酸鹽去除率提高到85%。

2.5 芳香族化合物功能化

芳香族化合物芘及其衍生物通過π-π堆積效應可以與碳納米管相互作用。Liu等[35]和Yang等[36]成功制備了包括芘分子和硫醇在內的雙官能團分子功能化的碳鈉米管，這主要是因為，硫醇和金納米粒子之間的相互作用以及芘分子和碳納米管的π-π堆積作用。研究表明，碳納米管對芘有較大的吸附容量。

Guo等[37]通過含芘基團和脒基團的聚合物來改性碳納米管，用于測定超臨界二氧化碳的含量，且在不同溶劑中對二氧化碳的響應不同。此外，改性碳納米管還可以起到指示作用，作為指示劑投入實際生產中。Shi等[38]研究表明，在微堿性條件下，多巴胺可利用自身特性增強碳納米管的親水性。多巴胺是一種高分子聚合物，且帶有苯環，與碳納米管接觸會產生物理作用力，親水性強。當多巴胺和碳納米管一起擴散進入水中，由于π-π堆積作用，分散在水相的多巴胺會主動吸附在碳納米管的管壁上，形成一層涂膜(圖6)。

圖6 多巴胺和碳納米管的相互作用Fig.6 Interaction between dopamine and carbon nanotubes

2.6 表面活性劑功能化

碳納米管表面經過機械強制擴散或官能團化學修飾后，其熱力學性能會降低15%左右，因此，選擇合適的表面活性劑是提高碳納米管擴散性能的最佳途徑之一。Gong等[39]研究了在環氧樹脂聚合物中，非離子表面活性劑(C12EO8) 對碳納米管分散性的影響， 加入C12EO8后，投加1%的碳納米管，聚合物的彈性模量提高了30%，玻璃化溫度發生了較大的變化，提高了25 ℃。Ning等[40]對碳納米管進行了擴散處理，發現含有SiO2的復合涂層發生了改變，猜測是3種不同的表面活性劑起到了強化作用。進一步研究表明，用陽離子表面活性劑C16TMAB處理碳納米管，復合涂層的斷裂強度和抗彎強度分別提高了133%和146%，材料的韌性也發生巨大改變。Barzegar等[41]研究了4種由8個殘基設計的表面活性劑肽在SWCNTs表面的吸附親和力。結果發現，肽對SWCNTs表面的排序親和力通過相應位點的疏水性纈氨酸殘基突變為芳香族色氨酸殘基而增強。因此，通過使用表面活性劑(如肽)對 SWCNTs 進行功能化修飾，以提高 SWCNTs 在水性介質中的分散性，可以作為一種有前途的解決方案。

Bai等[42]研究了混合表面活性劑功能化的MWCNTs在水相中的分散性和抗菌活性。通過透射電鏡(TEM)可觀察到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與辛基酚乙氧基化物(TX100)的質量比為3∶7時，顯示出最高的分散能力，由于協同作用，混合表面活性劑體系可形成穩定的MWCNTs分散體(圖7)。微生物毒性實驗以及金黃色葡萄球菌的生長曲線(圖8)證實，混合表面活性劑功能化的MWCNTs對金黃色葡萄球菌具有強烈的抑制作用。表明，混合表面活性劑功能化的MWCNTs可能是水處理領域中去除和滅活生物污染物的有前途的抗菌劑。

a.MWCNTs b.TX100 c.CTAB d.CTAB-TX100(3∶7)

圖8 用不同濃度的混合表面活性劑CTAB-TX100(3∶7)功能化的MWCNTs處理后，金黃色葡萄球菌的生長曲線Fig.8 Growth curves of S.aureus treated with different concentrations of mixed surfactant CTAB-TX100(3∶7)-functionalized MWCNTs

3 結語

探究碳納米管的表面形態及對其進行表面處理，改善碳納米管的分散性和穩定性，從而減少過大的團聚，改善碳納米管與基體之間的作用等，是目前進行碳納米管潛在應用研究的主要前提。通過非共價功能化對碳納米管進行改性，可以改善碳納米管的分散性，還能賦予其新的化學性質，使碳納米管成為一種易于處理、使用方便的基體材料。同時，碳納米管的均勻分散也有利于通過不同的光譜方法表征電子性質和結構，為碳納米管的理論和實驗研究奠定了基礎。非共價功能化修飾不會破壞碳納米管的固有結構，但由于修飾分子與碳納米管的相互作用相對較弱，且兩者的結合力弱于共價鍵，因此，非共價功能化修飾并不完善，需要進一步改進和發展。總之，非共價功能化修飾碳納米管應用于工業生產中還有很長的路要走，需要不斷探索，尋找更加合適的改性方法，拓寬碳納米管研究的新思路。