四氧化三鈷/石墨相氮化碳復合光催化劑的研究進展

湯春妮

(陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710300)

利用半導體光催化降解污染物、光解水制氫和制氧、轉化CO2等在清潔能源領域具有巨大的潛力。在各種半導體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)被認為是最有前途的光催化劑之一。但TiO2只能對波長在紫外光范圍內的光子產生響應，而紫外光僅占太陽總輻射量的4%左右，這極大地限制了TiO2的應用。因此，設計高效、可持續且可見光響應的光催化劑成為光催化領域的研究熱點。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種具有良好的化學穩定性和易合成的可見光區“無金屬”光催化劑，引起了人們的廣泛關注。然而，光生電子-空穴對復合率高是限制g-C3N4應用的主要問題[1]。為了解決這個問題，人們進行了各種探索，引入助催化劑被認為是降低復合率的有效策略之一。助催化劑主要分為貴金屬基材料和非貴金屬基材料[2]。與貴金屬基助催化劑相比，非貴金屬過渡金屬化合物，包括氧化物、硫化物、磷化物和硒化物，具有成本低、性能好等特點，已被廣泛用于g-C3N4的協同光催化。

四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的磁性p型半導體材料，可作為CO的低溫氧化催化劑，也可用于高性能超級電容器中，是過渡金屬氧化物中用途最廣泛的氧化物材料。將Co3O4與g-C3N4復合制備的異質結光催化劑表現出良好的光催化性能，已被應用于降解染料、制氫等領域[3-4]。Kheradmand等[5]在介孔氮化碳(MCN)表面修飾Co3O4納米顆粒，其光催化析氫性能顯著增強。

在此，作者對國內外Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的制備方法及其應用研究進展進行綜述，并對其光催化機理進行探討，為Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的開發和應用研究提供參考。

1 Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的制備方法

1.1 一步法

一步法大多是將Co3O4與g-C3N4混合均勻后，通過單鍋共熱解得到Co3O4/g-C3N4復合光催化劑[6-8]。Suyana等[7]以三聚氰胺和硝酸鈷為原料，通過熱聚合(加熱速率3 ℃·min-1、550 ℃、2 h)一步制備了Co3O4/g-C3N4納米異質結復合光催化劑， Co3O4納米顆粒(10～15 nm)貫穿整個g-C3N4薄片中。在熱聚合過程中，二氧化氮(NO2)和氨氣(NH3)等揮發性產物的演化可能會限制Co3O4納米顆粒的生長，并使g-C3N4聚集片層發生剝離，復合光催化劑的比表面積比純g-C3N4提高了10倍，并改善了可見光吸收。Co3O4/g-C3N4p-n納米異質結誘導的能帶彎曲導致了具有增強光物理性能的親密界面的形成，減少了激子重組，這被其光催化降解亞甲基藍(MB)和四環素(TC)混合有機污染物所證實。Yang等[8]以三聚氰胺和乙酰丙酮鈷為原料，用水溶解，混合均勻后蒸發，通過熱聚合(加熱速率5 ℃·min-1、520 ℃、4 h)得到Co3O4包埋g-C3N4(Co3O4/g-C3N4)異質結光催化劑。這種有機前驅物的簡單絡合保證了Co3O4在g-C3N4基體中的均勻分散。

1.2 兩步法

第二類是先制備g-C3N4，再采用水熱法或溶劑熱法制備Co3O4/g-C3N4復合光催化劑[3,11-12]。Huang等[11]以三聚氰胺和硫脲為原料，經煅燒制備純g-C3N4，再將硝酸鈷、尿素及g-C3N4的水分散液超聲處理30 min，攪拌1 h后，將溶液轉移至100 mL特氟龍內襯的高壓釜中，在120 ℃下加熱5 h，制備了花朵狀Co3O4/g-C3N4異質結。在Co3O4/g-C3N4異質結中，g-C3N4呈石墨烯類納米片結構，其表面沉積了花朵狀的Co3O4。Co3O4/g-C3N4異質結的光吸收發生紅移，p-n異質結的構建顯著促進了載流子的有效分離。以TC為模擬污染物，Co3O4/3%g-C3N4表現出良好的光催化性能，在可見光照射120 min后，TC降解率可達85.32%。這是由于，Z型異質結結構的構建大大提高了光生電子和空穴的分離率，在可見光照射下Co3O4/g-C3N4異質結表現出對TC的高效光催化降解活性。Yang等[12]以三聚氰胺為原料，采用熱聚合法制備g-C3N4，再將g-C3N4正辛醇分散液和硝酸鈷溶液混合，180 ℃下反應2 h，得到Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。

第三類是先制備Co3O4，再采用煅燒法制備Co3O4/g-C3N4復合光催化劑[4,13]。Xu等[13]以四水合醋酸鈷、普朗尼克P123、環六亞甲基四胺為原料，在170 ℃高壓釜中加熱2 h，得到2D Co3O4納米片；再采用原位煅燒法制備了2D/2D Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。該研究開發了一種過渡金屬氧化物(TMO)催化合成超薄g-C3N4的方法，催化劑TMO在潮濕空氣中促進了g-C3N4的水解反應，形成2D g-C3N4。TMO可以降低水解反應的能壘，從而形成界面緊密、相互作用強的2D/2D TMO/g-C3N4復合光催化劑，其能協同利用二維結構和Z型異質結來提高光催化活性，光催化析氫性能比基體g-C3N4提高了一個數量級。2D/2D Co3O4/1.6%g-C3N4的外量子效率(EQE)在405 nm處達到了53.6%，在相同的反應介質下，其在g-C3N4基光催化劑中EQE值最高。Shao等[4]以七水合硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水為原料，通過水熱法(120 ℃處理12 h)制備了Co3O4納米顆粒；再以三聚酸、苯代三聚氰胺和Co3O4納米顆粒為原料，采用熱聚合法(加熱速率3 ℃·min-1、500 ℃、2 h)制備了 Co3O4/g-C3N4復合光催化劑，其對雙氯芬酸鈉(DCF)的去除效果顯著。

1.3 三步法

三步法大致分為4類。第一類是分別制備g-C3N4和Co3O4，最后通過熱處理法制備Co3O4/g-C3N4復合光催化劑[14-18]。Jin等[18]首先利用六水合硝酸鈷和1,2-二甲基咪唑制備紫色MOF-Co納米片；再以三聚氰胺、水和硝酸為原料，采用熱聚合法制備g-C3N4催化劑；最后將MOF-Co納米片和g-C3N4研磨混合，350 ℃熱處理2 h，得到2D/2D Z型Co3O4/g-C3N4異質結光催化劑。10%Co3O4/g-C3N4具有獨特的納米網/納米片2D/2D結構，在10%Co3O4/g-C3N4/可見光體系中，過一硫酸鹽(PMS)的存在可進一步有效提高TC的降解效率。

第三類是先制備g-C3N4，再在g-C3N4上原位沉淀Co3O4，采用熱處理法制備Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。Gao等[22]以尿素為原料，采用二次高溫熱聚合法制備2D超薄g-C3N4納米片(CNNS)；再在CNNS乙醇分散液中用碳酸氫銨將六水合氯化鈷沉淀生成Co3O4/CNNS前驅體；最后將前驅體在300 ℃空氣氣氛中退火2 h，得到0D金屬氧化物納米晶體2D超薄g-C3N4納米片(0D/2D Co3O4/CNNS)異質結。大量高度分散的Co3O4量子點(2.2～3.2 nm)被牢固地錨定在分層的CNNS表面上，形成異質結，允許光生電子通過界面分離和遷移。0D/2D Co3O4/CNNS異質結憑借其大的比表面積、豐富的活性位點和有效的界面接觸，構建了高效的電荷傳輸路徑，加速了光生電子-空穴對的分離和遷移，提高了TC的降解效率。

第四類是先制備g-C3N4前驅體，再將Co2+插入前驅體的中間層中，最后高溫煅燒得到Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。Li等[23]將三聚氰胺和磷酸于180 ℃水熱反應10 h，得到層狀六邊棒狀g-C3N4前驅體；然后通過真空輔助插層法將Co2+插入前驅體的中間層中；最后475 ℃煅燒2.5 h，前驅體被剝離成g-C3N4納米片，通過原位熱縮聚同時形成15 nm的Co3O4納米顆粒，得到Co3O4/g-C3N4異質結，其BET比表面積是塊狀g-C3N4的21倍，從而在異質結結構表面暴露出更多的活性位點。Co3O4納米顆粒含有氧空位，這些納米顆粒與g-C3N4之間的Ⅱ型轉移機制可以有效地分離上光載體，提高電荷遷移率。結果表明，在可見光(λ>420 nm)照射下，30 min內10 mg Co3O4/g-C3N4異質結對MB的光催化降解率達到99.5%，是純g-C3N4的近3倍。

2 Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的應用

2.1 光催化降解水相中污染物

Patil等[17]研究了Co3O4/g-C3N4核殼納米復合光催化劑在Hg蒸氣反應器中對碳品紅(CF)染料的選擇性有機轉化的光催化活性。 當Co3O4/g-C3N4核殼納米復合光催化劑用量為0.8 g·L-1、pH值為7.5、接觸時間為110 min時，其對CF染料的降解效果最佳，降解率達97%。表明，制備的Co3O4/g-C3N4核殼納米復合光催化劑對CF染料的完全礦化是非常成功的，且該光催化劑具有穩定性好、效率高和可重復使用等特點。Hong等[16]首次采用氰酰胺和SiO2煅燒條，通過氫氟酸蝕刻去除SiO2制備了厚度約5 nm的多孔C3N4納米片(PCNs)，再以四水合乙酸鈷和氨水沉淀得到Co3O4顆粒，最后將Co3O4懸浮液與PCNs分散液混合，在350 ℃空氣中煅燒2 h，得到Co3O4/PCNs復合光催化劑，其對RhB的降解可在30 min內完成，比PCNs降解所需時間(120 min)大大縮短。重復使用6次后，Co3O4/PCNs復合光催化劑性能穩定。PCNs具有優異的光催化性能，這主要歸因于其比表面積大、水溶液分散性好以及與助催化劑Co3O4顆粒的良好相互作用，實現了電荷的有效轉移。

Qiu等[9]制備了鈷修飾的mpg-C3N4(Co3O4/mpg-C3N4)復合光催化劑，其在可見光(λ>420 nm)下對水溶液中雙酚A的光催化降解效率顯著高于mpg-C3N4。mpg-C3N4對Co3O4的最佳負載量為1.5%。總有機碳去除結果表明，1.5%Co3O4/mpg-C3N4可使雙酚A在可見光照射下礦化。循環實驗表明，1.5%Co3O4/mpg-C3N4的光催化活性較穩定，5次循環后無明顯下降。

2.2 光催化清除氣相中污染物

Liu等[20]制備了2D褶皺g-C3N4納米片包覆3D中空介孔斜方十二面體Co3O4的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑，其對NO的光催化去除率最高可達57%。該復合光催化劑大的比表面積暴露出豐富的催化活性位點；中空介孔結構有利于NO的循環和化學吸附，提高了光催化活性。循環實驗表明，該復合光催化劑具有良好的穩定性和可回收性。

2.3 光解水制氫和制氧

Kheradmand 等[5]測試了利用鈷氧化物(Co3O4)納米顆粒修飾的MCN納米復合光催化劑的光催化析氫性能。在不使用任何助催化劑的情況下，當Co3O4負載量為5%時，其光催化活性比純MCN高出2倍，這是由于其增強的可見光捕獲和更有效的電荷分離。機理研究表明，p-n異質結形成后，光生電子-空穴對復合率降低，電荷分離效率提高。Yang等[8]構建的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑用于可見光驅動析氫，其中Co3O4的最佳負載量為1%，最大析氫速率為50 μmol·h-1·g-1，是純g-C3N4和Co3O4的5倍。當一定數量的p型Co3O4納米顆粒被引入到n型g-C3N4基體中并高度分散時，Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的光催化活性的增強來源于良好的p-n異質結結構，其能有效延緩光生電子-空穴對的復合，促進電荷分離，擴寬可見光吸收范圍，從而提高光催化析氫活性和穩定性。

Zhang等[14]以三硫氰酸為原料，采用硫介導法制備了g-C3N4；再以四水合乙酸鈷和氨水為原料沉淀，經丙酮洗滌得到單個直徑3 nm的Co3O4納米晶體；最后采用包覆法在g-C3N4上負載Co3O4，制備了Co3O4/g-C3N4雜化光催化劑。g-C3N4與Co3O4之間的相互作用強于顆粒之間的相互作用，可能是由于聚合物-S-三嗪網絡和Co表面離子上含有N的對接位而造成的。將Co3O4納米顆粒集成在g-C3N4中，可以產生良好的Co3O4/g-C3N4異質結，促進電荷分離，并允許降低水氧化過電位。Co3O4/g-C3N4雜化光催化劑具有從硝酸銀溶液中析氧的活性，在420 nm下的表觀量子產率為1.1%，同時具有Co3O4水氧化和g-C3N4光催化作用。Zhang等[15]制備了在多孔g-C3N4納米薄片上均勻沉積Co3O4量子點的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。由于Co3O4量子點和g-C3N4之間的強相互作用，在此過程中原位產生大量孔隙，并形成緊密的異質結。水氧化性能隨處理溫度的升高呈上升趨勢。0.8%Co3O4/g-C3N4-300的比表面積、孔體積最大，產氧率最佳，光電流最大；與純g-C3N4相比，其在可見光照射下的產氧量和光電流提高了近4倍，電荷轉移電阻明顯降低。

2.4 光催化還原CO2

Zhu等[19]將2D g-C3N4與Co3O4相結合，成功開發了一種可用于光催化還原CO2的Co3O4/2D g-C3N4(COCN)異質結。這種2D異質結結構的構建大大提高了光催化還原CO2的效率，CO生成速率為419 μmol·g-1·h-1，選擇性為89.4%，分別是純2D g-C3N4和Co3O4的13.5倍和2.6倍。窄帶隙的Co3O4的引入首先可以擴寬光吸收范圍，使更多的太陽能參與催化反應；兩組分之間的緊密接觸保證了有效的電荷遷移，而Co3O4的特定暴露面可以保證高密度電子通過Co3O4[112]-2D g-C3N4界面遷移到2D g-C3N4，從而提高了光催化反應的表面電荷密度。此外，COCN還具有良好的CO2吸附能力。

3 光催化機理

光催化機理研究主要采用理論計算、活性物種猝滅實驗、光致發光光譜(PL)技術、電化學性能測試和電子自旋諧振(ESR)技術等。目前，Co3O4/g-C3N4復合光催化劑可能的光催化機理主要有3種：交錯式、直接Z字式和p-n結。

毛娜[25]制備了Co3O4/g-C3N4復合材料。通過紫外可見光譜，確定g-C3N4和Co3O4的能帶間隙分別為2.89 eV和1.71 eV，并測試了g-C3N4和Co3O4的循環伏安曲線的還原電位，以確定導帶(CB)和價帶(VB)位置，提出了可能的反應機理，如圖1所示。在可見光的誘導下，Co3O4和g-C3N4都能產生光生電子-空穴對，由于二者的CB和VB電位，g-C3N4的空穴會遷移到Co3O4表面上，在復合界面上能有效地分離光生電子-空穴對，并能很容易地抑制電荷重組。

圖1 15%Co3O4/g-C3N4在MO降解過程中的電荷分離和轉移示意圖Fig.1 Schematic diagram of charge separation and transfer in degradation process of MO by 15%Co3O4/g-C3N4

Wu等[3]構建了Co3O4/g-C3N4Z型體系，其具有介孔結構，與純g-C3N4相比，其比表面積增大，表面活性位點增加，對TC的光催化降解活性顯著提高。物理和光電化學性能分析表明，介孔Co3O4納米球在g-C3N4表面的修飾作用明顯提高了兩相界面間光生載流子的轉移和分離效率，擴寬了光吸收范圍。這些重要因素都有利于提高Co3O4/g-C3N4Z型體系的光催化活性。Co3O4/g-C3N4Z型體系的PL發光強度相對較低，表明Co3O4與g-C3N4之間存在有效的界面電荷轉移，介孔Co3O4納米球阻礙了光生電子-空穴對的復合(圖2)。TR-PL光譜分析多指數法擬合結果表明，Co3O4/g-C3N4Z型體系的TR-PL壽命(0.99 ns)短于純g-C3N4(1.60 ns)，額外的非輻射衰變通道可能是由于g-C3N4和Co3O4之間的有效電荷轉移而打開，抑制了光生電子-空穴對的重組。瞬態光電流響應和奈奎斯特(EIS)圖譜進一步證實，將介孔Co3O4納米球修飾在g-C3N4表面，促進了g-C3N4的光生電子-空穴對的轉移和分離。猝滅實驗表明，活性物種的作用大小順序為h+?·OH。

圖2 可見光照射下Co3O4/g-C3N4 Z型體系光催化降解TC的機理Fig.2 Photocatalytic degradation mechanism of TC by Co3O4/g-C3N4 Z-scheme system under visible light irradiation

Liu等[20]制備了2D g-C3N4納米片包覆的3D中空介孔Co3O4晶體，用于NO的光催化氧化。Co3O4和g-C3N4之間的p-n異質結形成了一個空間導電網絡框架，擴寬了可見光響應范圍，提高了光生電子-空穴對的分離效率。ESR測試結果表明，該催化劑在可見光照射下可以通過自由基反應將·OH和兩種自由基轉化。自由基捕獲實驗說明，h+和e-是NO去除過程中的重要活性物種，在催化過程中也起著重要作用，·OH是次要活性物種。從Mott-Schottky圖譜(圖3a、b)可以看出，Co3O4為p型半導體，g-C3N4為n型半導體；Co3O4和g-C3N4形成異質結后，表現出p-n結的特征，呈現典型的“V形”外觀。半導體接觸后，能帶位置呈Ⅱ型特征(圖3d)。Co3O4的VB電位隨費米能級(Ef)增大、g-C3N4的CB電位隨Ef減小，最終達到平衡。因此，在可見光照射下，Co3O4中的e-流向g-C3N4,g-C3N4中的h+同時流向Co3O4，由于p-n效應，e-和h+在界面處共同形成內電場，該轉移過程有效地促進了光生載流子的分離，從而促進NO降解。其自由基反應過程如圖3e所示。

圖3 g-C3N4和Co3O4光催化劑的Mott-Schottky圖譜(a、b)、p-Co3O4和n-C3N4接觸前后的能帶(c、d)及g-C3N4/Co3O4-100復合光催化劑在可見光照射下通過p-n結去除NO的光催化機理(e)Fig.3 Mott-Schottky plots of g-C3N4 and Co3O4 photocatalysts(a,b),band diagrams of p-Co3O4 and n-C3N4 before and after contact(c,d),and photocatalytic mechanism for NO removal by g-C3N4/Co3O4-100 composite photocatalyst through p-n junction under visible light irradiation(e)

4 結語

將Co3O4與g-C3N4復合，在二者界面處形成的異質結可以實現光生載流子的有效分離和遷移，同時促進協同作用，是一種獲得高效Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的有效方法。Co3O4/g-C3N4復合光催化劑在降解污染物、光解水制氫和制氧等領域具有廣闊的應用前景，但目前其開發應用研究還處于實驗室階段，其實際應用有待進一步深入研究。