電感耦合等離子體質譜法測定鉬中磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒的含量

謝明明，柴玉青，岳 野，王 波

(金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

高純三氧化鉬、鉬酸銨、鉬及鉬合金屬于純度較高的鉬產品(≥99.9%)，其中磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒等雜質元素的含量是鉬系列產品貿易的評價指標，也是客戶需要的重要指標。鉬產品生產過程中也需要測定磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒等元素的含量，并要求快速檢測。鉬的化合物如氧化鉬、鉬酸銨及鉬合金中雜質元素的測定主要采用ICP-OES法[1]，但鉬及鉬合金產品中磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒元素的測定方法報道較少。現行的鉬化學分析方法GB/T4325.26-2013[2]中的電感耦合等離子體質譜法測定三氧化鉬、鉬酸銨、鉬及鉬制品中18種元素含量沒有涉及上述元素的檢測方法；GB/T 4325.22-2013[3]測定磷采用鉬藍分光光度法，該方法使用較多化學試劑，測定結果的準確度難以控制，測定過程復雜，無法滿足快速測定需求。GB/T 4325.16-2013[4]火焰原子吸收光譜法測定鉀，GB/T 4325.17-2013[5]二安替比鄰甲烷分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜法測定鈦，無法滿足研發和生產的檢測需求。 電感耦合等離子體質譜是一種微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析技術[6]，可測定元素周期表中大部分元素，可以滿足鉬系列產品檢測快速準確的需求，具有操作簡便、檢出限低、結果準確、精密度高的特點。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器及參數

儀器：熱電iCPA RQ電感耦合等離子體質譜儀。儀器主要工作參數如表1所示。

表1 ICP-MS主要工作參數

1.1.2 試劑

過氧化氫(MOS級)；硝酸(MOS級)；硫酸(MOS級)。

鉬基體：應用試料性質基本相同，鉀含量不超過0.000 1%。

鉀標準貯存溶液：1 mg/L，購買的有證標準物質。

混合標準溶液：分別移取1.00 mL磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒標準貯存溶液，置于100 mL容量瓶中，加入硝酸2 mL，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL分別含磷、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒各1 μg。或購買有證標準物質。

銥、鍺、錸、銫、鎵、銠、銥混合內標標準貯存溶液：1 ug/mL，購買的有證標準物質。

混合內標溶液：分別移取1.00 mL銥、鍺、錸、銫、鎵、銠、銥混合內標標準貯存溶液，置于100 mL容量瓶中，加入硝酸2 mL，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL分別含銥、鍺、錸、銫、鎵、銠、銥各10 ng。

氬氣(體積分數≥99.99 %)。

水為GB/T 6682，二級及以上水。

1.2 試驗方法

1.2.1 分析試液的制備

1.2.1.1 磷、鈦、鋇、鉭、鈮、銀、硒元素含量測定時分析試液的制備

稱取0.100 0 g試料置于100 mL燒杯中，用水潤濕，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入1 mL硝酸，煮沸2 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白試驗。

1.2.1.2 鉀元素含量測定時分析試液的制備

稱取0.100 0 g試料置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用水潤濕，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入5～10 mL水，煮沸2 min，冷卻后移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白試驗。

1.2.1.3 鋯元素含量測定時分析試液的制備

稱取0.100 0g試料置于100 mL燒杯中，用水潤濕，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入5～10 mL純水，煮沸2 min，冷卻后加入1 mL硫酸，蓋表面皿加熱煮沸2～3 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。根據鋯的含量移取1～10 mL上述溶液至100 mL容量瓶中，加入1～2 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白試驗。

1.2.2 系列標準溶液的制備

1.2.2.1 磷、鈦、鋇、鉭、鈮、銀、硒、鋯元素含量測定時系列標準溶液配制

準確移取0、1.00、2.00、5.00 mL混合元素標準溶液于4個100 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，待測。此標準系列溶液濃度為1 mL含各單一待測元素分別為0、10.0、20.0、50.0 ng。

1.2.2.2 鉀元素含量測定時系列標準溶液配制

準確稱取4份0.100 0 g鉬基體，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入5～10 mL水，煮沸2min，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，分別移取0、0.2、0.50、1.00、2.00 mL鉀標準貯存溶液于100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此標準系列溶液濃度為1 mL含鉀元素分別為0、20.0、50.0、100.0、200.0 ng。

1.2.3 測定

1.2.3.1 磷、鈦、鋇、鉭、鈮、銀、硒、鋯元素含量測定

在線持續提升混合內標溶液下，選擇KED模式，將空白試驗溶液、分析試液與標準系列溶液進行ICP-MS測定。將標準系列溶液的濃度直接輸入計算機，由計算機計算并輸出空白試驗溶液、分析試液中待測元素的濃度。根據分析試液中待測元素濃度計算試料中待測元素含量。

1.2.3.2 鉀元素含量測定

在沒有混合內標溶液下，選擇STD模式，將空白試驗溶液、分析試液與標準系列溶液進行ICP-MS測定。將標準系列溶液的濃度直接輸入計算機，由計算機計算并輸出空白試驗溶液、分析試液中待測元素的濃度。根據分析試液中待測元素濃度計算試料中待測元素含量。

2 結果與討論

2.1 元素質量數的選擇

ICP-MS的檢測中元素質量數的選擇非常重要，每個元素都有不同的質量數。通過測定質量控制樣品、有證標準樣品(鈦元素，YSS003-96-1)選擇出每個元素的最佳質量數。因此在選擇待測元素質量數的時候，選擇檢測結果更接近理論值的質量數而避免選擇這些干擾元素并依據豐度較高的元素提高檢測靈敏度的原則，選擇各元素的質量數，結果見表2。

表2 各元素的質量數選擇

表2數據表明：各元素選擇合適的質量數時，測定質量控制樣品的準確度可以滿足分析要求。

2.2 鉬基體的影響

ICP-MS測定中的非質譜干擾主要來自基體效應，基體效應是影響靈敏度的重要因素，基體元素在等離子體中電離后對待測元素的信號產生抑制或增強效應。為研究基體鉬對各待測元素的干擾情況，分別測定不同鉬含量時各元素的回收率。試驗分別稱取0.100 0、0.750 0、0.500 0 g鉬基體，按照分析試液的制備方法溶解，加入20 ng/mL待測元素，測定待測元素的回收率，結果見表3。

表3 鉬基體對檢測結果的影響

表3結果可以看出：鉀元素測定結果受到鉬基體的影響，其他元素的加標回收率均符合分析測定的要求(90%～110%)。因此，鉀含量的測定需要基體匹配。

2.3 內標的選擇

在ICP-MS測定中，基體效應是不可避免的，只是影響程度的不同，為了校正基體效應引起的信號漂移，一般選用內標法進行校正。通過測定質量控制樣品、有證標準樣品(鈦元素，YSS003-96-1)，選擇出每個元素的最佳內標校正元素，結果見表4。

表4 內標元素選擇

從表4可以看出：ICP-MS測定鉬產品時，除Ti元素外，其余元素需要作內標校正。

2.4 工作曲線及檢出限

對各元素系列標準溶液進行測定，對樣品空白溶液測定11次，以3倍標準偏差除以標準曲線的斜率計算方法的檢出限[7]。本方法各元素測定工作曲線方程、線性相關系數、檢出限結果見表5。

從表5可以看出：各元素的線性相關系數都在0.999以上，檢出限低，能夠滿足檢測分析要求和鉬產品的分析需求。

表5 工作曲線方程、線性相關系數、檢出限

2.5 加標回收率和精密度

稱取0.100 0 g鉬粉樣品兩份試料于100 mL燒杯中，其中一份分別加入一定量的 P、Ti、Ba、Ta、Nb、Ag、Se元素，另一份不加，按照測試方法測定，計算其加標回收率。按照測試方法進行11次鉬粉樣品測定，計算各元素的精密度RSD，結果見表6。

表6 加標回收率和精密度

表6數據表明：ICP-MS測定鉬中P、Ti、Ta、Nb等元素的加標回收率在90%～106%之間，RSD在1.7%～5%之間，滿足分析要求。

2.6 樣品測定

按照擬定方法測定三氧化鉬、鉬酸銨、鉬粉以及鉬合金中雜質元素含量，測定結果見表7。

表7 ICP-MS測定鉬產品中雜質元素含量的精密度 %(質量分數)

表7數據表明：ICP-MS測定鉬中P、Ti、Ta、Nb等元素的含量，均能夠滿足生產檢測需求。

3 結 論

ICP-MS測定鉬中P、Ti、Ta、Nb、Ba、Ag、Se、Zr、K元素的含量，準確度、精密度、檢出限及回收率均可以滿足生產試驗的要求，方法的靈敏度高、操作簡便，具有良好的精確度和可靠性，能夠適用于鉬產品分析檢測的要求。