天然橡膠改性瀝青研究應(yīng)用與展望

張林艷，王磊 ，馬永，趙雁斌，李先延，高家貴，封基良

(1.云南大學(xué) 建筑與規(guī)劃學(xué)院，云南 昆明 650000；2.云南賓南高速公路有限公司，云南 大理 671000；3.云南省交通投資建設(shè)集團有限公司昆明東管理處，云南 昆明 650000；4.云南暢坦科技有限公司，云南 昆明 650000)

普通道路瀝青自身的組成和結(jié)構(gòu)特性決定了其高溫易發(fā)軟、低溫易脆裂、彈性和抗老化能力不足[1]，同時帶來維修和維護費用較高的工程應(yīng)用問題。隨著我國交通量劇增和車軸負(fù)荷加重，道路運營的現(xiàn)實困境對道路質(zhì)量提出了更高要求。外添瀝青改性劑可顯著改善瀝青路面的使用性能。目前，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物瀝青改性劑使用最為普遍，占總改性劑用量的一半以上[2]。熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和樹脂兩類改性瀝青的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[3]，用其改性的瀝青具有良好高低溫性能和變形恢復(fù)能力，是一種優(yōu)良的改性劑。但SBS改性瀝青存在價格高、制備工藝復(fù)雜及容易出現(xiàn)離析現(xiàn)象等局限，需要研發(fā)更經(jīng)濟、性能更優(yōu)異的改性劑。

天然橡膠是熱帶和亞熱帶橡膠樹植物汁液制品，主要用于輪胎、輸送帶、減震墊等制造。將其用于瀝青改性時不會產(chǎn)生任何有害化合物，且每生產(chǎn)1 kg天然橡膠可吸收二氧化碳24.9 kg，堪稱天然環(huán)保可再生生物資源[4]。近十年，我國橡膠種植增長迅猛，由于長期供大于求，天然橡膠價格由2011年高峰時的40 851元/t降至2020年11 302元/t附近，9年降幅高達(dá)73%，膠農(nóng)收入直線下降。2019年，全球天然橡膠產(chǎn)量約1 376萬t，我國約占6%，主要集中在海南、云南、廣東。天然橡膠是一種優(yōu)良的彈性體聚合物，用于瀝青改性，可提升混合料抗車轍、抗疲勞和溫度敏感性等性能，使路面整體服務(wù)性能得到有效改善，增強了混合料的自愈能力。天然橡膠改性瀝青的應(yīng)用，不僅能夠擴大天然橡膠的消費市場，促進我國脫貧攻堅及橡膠產(chǎn)地的經(jīng)濟發(fā)展，同時體現(xiàn)了現(xiàn)階段“碳達(dá)峰、碳中和”國家政策和減輕產(chǎn)品環(huán)境負(fù)荷的重要舉措，從道路原材料角度有效減少了碳排放。然而，天然橡膠存在易老化的致命缺陷，會導(dǎo)致天然橡膠在加工、存儲與使用過程中性能與壽命嚴(yán)重縮水。

文章在介紹天然橡膠特性的基礎(chǔ)上，通過總結(jié)歸納不同天然橡膠形態(tài)改性瀝青的特點，研究進展及存在問題，分析和探討了天然橡膠改性瀝青研究展望及應(yīng)用趨勢。

1 天然橡膠特性

天然橡膠是植物合成聚異戊二烯為主要成分的高分子有機化學(xué)物質(zhì)總稱，由橡膠烴和非橡膠烴兩部分組成。其中，橡膠烴部分為聚異戊二烯，約占總質(zhì)量91%～94%，分子式 (C5H8)n，見圖1，非橡膠烴約占總質(zhì)量的6%～9%，主要包括蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、灰分等雜質(zhì)。

天然橡膠大分子主鏈上每四個碳原子僅含有一個側(cè)甲基，不會對碳-碳單鍵旋轉(zhuǎn)造成影響，具有優(yōu)異的高彈性，且強度、耐磨性能較好。在0～100 ℃溫度范圍內(nèi)，天然橡膠格林強度一般為1.5～2.4 MPa，彈性恢復(fù)率可達(dá)50%～85%，撕裂強度高達(dá)98 kN/m。同時，天然橡膠屬非極性物質(zhì)，大分子間相互作用力較小，對大分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)約束和阻礙不大。天然橡膠大分子鏈上含有大量碳碳雙鍵，不飽和鍵的廣泛存在導(dǎo)致了天然橡膠化學(xué)反應(yīng)活性高，呈現(xiàn)易硫化、環(huán)氧化的優(yōu)勢，同時也易與外界環(huán)境發(fā)生氧化、老化反應(yīng)的現(xiàn)象，造成大分子鏈的斷裂，致使橡膠老化[5]。

2 天然橡膠改性瀝青研究進展

2.1 天然橡膠膠乳改性瀝青

新鮮的天然膠乳含有60%～65%的水分，易受細(xì)菌侵襲，一般不直接采用。通常用加氨的方式保鮮，可采用乳化法、蒸發(fā)法、離心法生產(chǎn)濃度大于60%的高濃度天然膠乳。按形態(tài)差異，天然橡膠膠乳改性瀝青可分為天然橡膠改性乳化瀝青、天然橡膠改性熱瀝青。

天然橡膠改性乳化瀝青可采用摻配法和乳化法制備[6-7]，摻配法僅適用于陽離子天然橡膠膠乳+陽離子瀝青、非離子型天然橡膠膠乳+離子型瀝青的制備；天然橡膠膠乳與瀝青離子屬性相反時，會產(chǎn)生酸堿中和、陰陽離子相吸，致使橡膠和瀝青破乳析出，難以均勻混合，不能制備天然橡膠改性乳化瀝青。乳化法，則根據(jù)離子屬性的差異選擇合適乳化劑制備穩(wěn)定的乳化改性瀝青，但價格昂貴的乳化劑將增加制備成本。天然橡膠改性乳化瀝青目前主要用于稀漿封層以及龜裂、坑槽等病害修復(fù)。天然橡膠膠乳的添加提高了瀝青與集料黏結(jié)力、抗剝落能力、抗開裂能力，可延長路面服務(wù)壽命。

天然橡膠改性熱瀝青的制備過程如下[8]：首先，將基質(zhì)瀝青在(150±5) ℃無氧環(huán)境下預(yù)熱，然后每次向基質(zhì)瀝青中加入約6～8 g天然膠乳，直到按預(yù)定量完全加入。天然橡膠膠乳中含有水分和少量氨氣，加入熱瀝青后會迅速轉(zhuǎn)化為蒸汽，產(chǎn)生大量氣泡。因此，在添加天然橡膠膠乳過程中，需及時攪拌、避免膨脹溢出。最后，用高速剪切儀以4 500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌40 min后制備完成。天然橡膠膠乳加入瀝青中會產(chǎn)生溶脹和輕微交聯(lián)反應(yīng)，橡膠顆粒會吸收瀝青輕質(zhì)組分溶脹[9]，比表面積增大，從而與瀝青結(jié)合形成均勻的共混體系。但天然橡膠膠乳加入瀝青時會發(fā)生明顯膨脹，需嚴(yán)格控制天然橡膠的用量、溫度、加入速度及攪拌速度來降低膨脹率。

Yong Wen等[8]選用不同摻量橡膠膠乳對70號基質(zhì)瀝青改性熱瀝青的研究結(jié)果表明，天然橡膠最佳含量為7%時，天然橡膠能均勻分散在瀝青中并形成夾雜大量氣泡的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏度和彈性恢復(fù)力提升，抗車轍、抗疲勞特性加強，溫度敏感性降低。通過旋轉(zhuǎn)黏度試驗、流變性試驗、微觀試驗等試驗方法，M A Shaffii等[10-11]對80/100號兩基質(zhì)瀝青進行天然橡膠改性，與未改性的瀝青混合料性能對比得出：天然橡膠改性熱瀝青增強了瀝青與集料間的黏附性，提高了瀝青混合料的抗剝落能力。

2.2 固體天然橡膠改性瀝青

固體天然橡膠是天然橡膠膠乳經(jīng)脫水干燥制得，較天然膠乳更易儲存和運輸。固體天然橡膠改性瀝青生產(chǎn)過程較長，加入瀝青前須經(jīng)過塑煉、破碎化處理，再經(jīng)過溶脹發(fā)育后采用高速剪切、研磨制備。曹榮吉等[12]將天然橡膠進行塑煉、破碎后加入瀝青，并研究其性能及制備工藝，結(jié)果表明天然橡膠改性瀝青適宜的加工溫度為160～180 ℃，其綜合性能介于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青之間。

Azahar等[13]研究了杯膠對瀝青的性能影響，通過對不同摻量下天然橡膠改性瀝青流變性能及物理、化學(xué)性能的研究得出，杯膠對瀝青的抗疲勞、抗開裂能力均有提高。Ali Akbar Yousefi[14]認(rèn)為橡膠顆粒對瀝青輕質(zhì)組分的吸收，使其比表面積增大，從而提升瀝青高溫性能，改善低溫性能。R Utami等[15]對天然橡膠改性瀝青溫度敏感性的研究結(jié)果表明，天然橡膠摻量越高，瀝青越硬，溫度敏感性越低。Ksn Kishore等[16]發(fā)現(xiàn)天然橡膠破碎形成的橡膠屑對瀝青的軟化點、針入度及旋轉(zhuǎn)黏度有改善作用，但會降低延度。

固體天然橡膠改性后，瀝青性能得到提升，但存在以下不足：

①固體天然橡膠改性瀝青存在添加困難、相容性差、耗能大的缺點，性能受天然橡膠屑大小、形狀變異影響較大。

②固體天然橡膠與瀝青會發(fā)生輕微的化學(xué)反應(yīng)，屬物理共混改性。天然橡膠與瀝青在密度、狀態(tài)、熱力學(xué)性質(zhì)方面存在差異，導(dǎo)致制備的改性瀝青為非均相體系，需采取有效措施解決儲存穩(wěn)定性。

③天然橡膠塑煉時會破壞天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致橡膠自粘性等性能下降。

2.3 硫化天然橡膠改性瀝青

傳統(tǒng)橡膠工業(yè)，采取天然橡膠硫化方式獲得性能優(yōu)異的橡膠制品。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，橡膠硫化工藝較為成熟，可借鑒用于開展硫化天然橡膠改性瀝青方面的研究。李壯壯等[17]用高速剪切儀將天然橡膠屑均勻添加到基質(zhì)瀝青制備普通天然橡膠改性瀝青，再向天然橡膠改性瀝青中按照硫化配方加入各種硫化助劑，制備硫化天然橡膠改性瀝青。通過對基質(zhì)瀝青、天然橡膠改性瀝青和硫化天然橡膠進行彈性恢復(fù)、布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗等對比分析得出，天然橡膠對瀝青的黏度有大幅的提高，通過硫化反應(yīng)可進一步提升改性瀝青的黏度。天然橡膠的加入雖未使瀝青彈性性能增加，然經(jīng)過硫化后可使橡膠瀝青的彈性性能大幅度增加。黏溫指數(shù)(VTS)結(jié)果表明天然橡膠能夠改善瀝青的溫度敏感性，經(jīng)過硫化交聯(lián)后改性瀝青溫度敏感性進一步降低。Wachira Saowapark等[18]在硫化天然橡膠中加入多聚磷酸，并研究改性后瀝青的物理性能、流變性能、儲存穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，天然橡膠改性瀝青中多聚磷酸的添加可產(chǎn)生更長的瀝青分子鏈結(jié)構(gòu)，從而提高改性瀝青的黏性和韌性；并且瀝青針入度降低，軟化點和黏度隨多聚磷酸和天然橡膠含量的增加而提高；同時推薦了最佳改性劑占比為：天然橡膠0.6%～4.5%、硫磺0.3%～1%、多聚磷酸1%～2%。

天然橡膠改性瀝青硫化后性能顯著提升，主要在于硫化天然橡膠在瀝青中發(fā)生了硫化反應(yīng)，與瀝青形成了新的化學(xué)鍵。化學(xué)交聯(lián)使三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系更加密實，從而提高了硫化天然橡膠玻璃化溫度。此外，硫磺自身對瀝青也有一定的改性作用。目前，硫化天然橡膠改性瀝青在應(yīng)用方面存在諸多不足，如硫化后游離的硫離子在150 ℃以上會產(chǎn)生硫化氫等有毒物質(zhì)，當(dāng)前采取降低混合料溫度的解決措施又會導(dǎo)致壓實困難。

2.4 環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青

早在20世紀(jì)80年代，就出現(xiàn)了用環(huán)氧化改性天然橡膠(ENR)的研究。環(huán)氧天然橡膠是天然橡膠分子鏈上部分雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化化學(xué)改性制備而成，既保留了天然橡膠結(jié)構(gòu)和性能特點，又具有極性和環(huán)氧基團的反應(yīng)特性[19]。

時姣[20]、余堯[21]、段雯雯等[22]通過對橡膠加工分析和交聯(lián)度測試發(fā)現(xiàn)，天然橡膠助劑中硬脂酸可促進環(huán)氧樹脂固化，同時較多環(huán)氧樹脂可減緩天然橡膠的硫化反應(yīng)并減小交聯(lián)度，減弱甚至抑制其返原。但與此同時也存在諸多問題，環(huán)氧樹脂和天然橡膠黏度差異大，環(huán)氧樹脂固化后容易造成天然橡膠分布不均勻，這兩方面降低了復(fù)合材料的拉伸強度和撕裂強度。

Ramez A Al-Mansob等[23-26]將不同摻量下的環(huán)氧化天然橡膠加入到160 ℃的基質(zhì)瀝青中，以4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌60 min制備環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青。通過對不同摻量的環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青性能進行對比分析，證明環(huán)氧化天然橡膠加入，瀝青針入度降低，軟化點升高，溫度敏改性有所改善。由于環(huán)氧化天然橡膠能與無機結(jié)合料表面產(chǎn)生較強的偶極、氫鍵甚至共價鍵的作用從而改善橡膠與填料的界面結(jié)合[27]，改善瀝青混合料的抗車轍能力、抗疲勞開裂能力及抗水損能力。

綜合來看，目前對環(huán)氧化天然橡膠的制備方法和性能測試研究比較深入，但將改性后的環(huán)氧化天然橡膠應(yīng)用于瀝青的研究則較為少見。即使用于瀝青改性帶來瀝青和瀝青混合料性能的改善，但仍存在諸多問題有待解決：

①耐老化性能差：環(huán)氧化天然橡膠分子鏈上存在大量不飽和雙鍵和環(huán)氧基團，極易受外部條件如熱、氧、光等因素的作用，致使橡膠原有化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而導(dǎo)致環(huán)氧化天然橡膠改性瀝青易發(fā)生老化、貯存時間短、使用壽命短等問題。

②環(huán)氧基二次開環(huán)副反應(yīng)：環(huán)氧化天然橡膠制備過程中，會發(fā)生環(huán)氧基二次開環(huán)副反應(yīng)，對環(huán)氧化天然橡膠性能帶來諸多不利影響。因此，需要精確控制環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化程度，抑制二次開環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)生。

③不連續(xù)的橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：環(huán)氧化后制備的環(huán)氧化橡膠瀝青，橡膠分子以微小顆粒形式分散，并形成物理共混改性，不能有效形成連續(xù)的橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而大大降低了改性效果。

2.5 天然橡膠/納米材料復(fù)合改性瀝青

無機納米材料，具有尺寸小、機械強度高的特性，對天然橡膠和瀝青之間的交融有促進作用，使得瀝青中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密實，有效阻隔了氧氣和水分等的影響，對瀝青及瀝青混合料的老化和流變性能有很好的提升[28]。

王海波等[29]選用占膠結(jié)料含量5%的納米CaCO3和15%天然屑粒式橡膠，在180 ℃條件下通過高速剪切60 min制備納米CaCO3/天然屑粒式橡膠復(fù)合改性瀝青，研究表明，添加納米碳酸鈣可將天然屑粒式橡膠改性瀝青軟化點從 56.8 ℃提高到64.2 ℃， 黏度從368 mPa·s提高到484 mPa·s，改性效果顯著，延度略有提升；同時通過BBR試驗測出其勁度模量低于SBS改性性能，說明納米CaCO3使瀝青的低溫性能得到明顯改善。翟俊學(xué)[30]、董琳[31]、曹志芳[32]、高超鋒[33]、隋剛等[34]從納米填料的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等方面開展研究，結(jié)果表明炭黑、碳納米管、石墨烯、碳酸鈣、納米氧化鋅等納米材料，賦予了橡膠材料高耐磨、抗輻射、抗老化等特殊性能，不僅提高了天然橡膠的拉伸強度、撕裂強度，同時還可有效抑制其硫化還原反應(yīng)。

與傳統(tǒng)橡膠補強劑相比，由于納米分散接近分子復(fù)合水平，其改性效果更為優(yōu)異。納米材料加入天然橡膠改性瀝青中，起到類似于礦料填充和加筋的作用，在一定程度上使瀝青的結(jié)構(gòu)更加緊密。

3 天然橡膠改性瀝青研究展望

通過文獻整理與總結(jié)，天然橡膠改性瀝青和改良后的天然橡膠改性瀝青均可提高道路服務(wù)性能，降低道路維修頻次和維護成本，延長道路使用壽命，具有顯著的環(huán)境效益和社會經(jīng)濟效益。然而，當(dāng)前對天然橡膠瀝青的改性研究主要處于室內(nèi)研究和分析階段，在工程應(yīng)用方面的研究尚鮮有報道。從以下三方面開展天然橡膠改性瀝青研究，可貫徹執(zhí)行《國務(wù)院關(guān)于加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟體系的指導(dǎo)意見》(國發(fā)〔2021〕4號)及交通運輸部“四個交通”的指導(dǎo)思想，促進推廣天然橡膠的使用力度和范圍。

(1)固體天然橡膠改性瀝青存在分散難度大、相融性差、工藝要求高等缺點，且破碎化處理使橡膠分子鏈被切斷，分子量降低，阻礙其在瀝青中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，降低了橡膠瀝青的黏韌性、強度等性能。因此，以獲取均勻分散于瀝青的天然橡膠改性瀝青材料為目標(biāo)，展開液化天然橡膠或天然橡膠膠乳改性瀝青制備方法及性能的研究。

(2)天然橡膠不飽和碳碳雙鍵易因熱老化和紫外老化產(chǎn)生脫鍵，導(dǎo)致改性混合料性能衰減。因此，宜開展直接添加炭黑、石墨烯、碳酸鈣等無機納米材料復(fù)合天然橡膠改性瀝青研究，緩解瀝青混合料老化導(dǎo)致的性能衰減問題，實現(xiàn)現(xiàn)階段天然橡膠改性瀝青的工程應(yīng)用。

(3)無機納米材料在天然橡膠改性瀝青中起到填充和加筋作用，屬于物理改性，未能充分發(fā)揮天然橡膠材料的優(yōu)勢。針對均勻分散于混合料的三維天然橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，開展硫磺溫拌天然橡膠改性瀝青的硫化或環(huán)氧化化學(xué)改性處理，從本質(zhì)上大幅提升瀝青混合料性能，最終實現(xiàn)溫拌天然橡膠化學(xué)改性瀝青的環(huán)保經(jīng)濟利用。