陰離子聚丙烯酰胺對水泥漿體性能的影響研究★

高 燕，白媛麗，吳從亮

(1.四川建筑職業技術學院,四川 德陽 618000； 2.四川華西綠舍宏泰混凝土有限公司,四川 德陽 610000)

0 引言

砂石料場產生的污水中含有大量泥砂及雜質懸浮物。通過自然沉淀難以滿足生產需求，同時環保部門明確要求砂石料場廢水嚴禁外排，須循環利用。故砂石場采用絮凝劑加速懸濁物的沉降，使其能夠快速、有效地進行循環利用，砂石料場洗砂廢水處理工藝流程如圖1所示。

聚丙烯酰胺常作為絮凝劑，其按離子特性可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。一般來說，陽離子聚丙烯酰胺用于處理有機污泥，陰離子聚丙烯酰胺用于處理無機污泥，故砂石廠在處理污水時大多采用陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑(分子量為1 200萬～1 800萬，簡寫為APAM)。

砂中殘留的APAM對混凝土性能會造成不利影響，目前楊貴淞、符惠玲、馮偉康等研究表明分子量800萬、1 200萬、1 800萬的APAM會增加減水劑、泵送劑的摻量，降低混凝土的流動性和強度[1-3]。綜合分析發現當前學者主要研究了APAM對混凝土抗壓強度和工作性能的影響，而APAM對混凝土中水泥漿體的影響也不可忽視，雖孫增智、張長清、黃政宇等研究了聚丙烯酰胺(APAM，分子量為600萬～1 000萬)對水泥漿體的影響[4-7]，但對于高分子量(1 000萬～1 500萬)、超高分子量(1 500萬以上)的APAM對水泥漿體的影響還有待研究。故本文通過測試表觀黏度、流動度、流動度經時損失、泌水率、凝結時間、微觀形貌來分析APAM(分子量1 200萬、1 500萬、1 600萬、1 800萬)對水泥漿體性能的影響。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥：四川利森建材集團有限公司生產的P.C42.5R水泥。

聚羧酸減水劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的PCA-HW聚羧酸超塑化減水劑，固含量22.265%。

陰離子聚丙烯酰胺：鄭州天河凈水材料有限公司生產的陰離子聚丙烯酰胺，其分子結構式為:

依據GB/T 17514—2017水處理劑 陰離子和非離子型聚丙烯酰胺，測試出各分子量APAM的固含量和溶解時間如表1所示。

表1 APAM的固含量和溶解時間

從表1中可以看到大分子量的APAM溶解時間較長，故本文先將不同分子量的APAM在部分水中溶解，再與水泥、外加劑、剩余水在凈漿攪拌機中攪拌均勻。

1.2 試驗方法

1)黏度。

依據GB/T 8077—2012混凝土外加劑勻質性試驗方法，稱取水泥300 g，水105 g，1.5 g聚羧酸減水劑(水泥質量0.5%)，APAM(水泥質量的0.003%，0.006%，0.01%，0.015%)，采用NDJ-8S數顯旋轉黏度計測試不同摻量和不同分子量APAM對水泥漿體表觀黏度的影響。

2)水泥凈漿流動度。

稱取300 g水泥，105 g水，1.5 g聚羧酸減水劑(水泥質量0.5%)，APAM(水泥質量的0.003%，0.006%，0.01%，0.015%)。根據GB/T 8077—2012混凝土外加劑勻質性試驗方法，測試不同摻量和不同分子量APAM對水泥凈漿流動度和流動度經時損失的影響。

3)泌水率。

將水泥400 g、水160 g，2 g聚羧酸減水劑(水泥質量0.5%)、APAM(水泥質量的0.003%，0.006%，0.01%，0.015%)，采用凈漿攪拌機混合均勻，然后倒入500 mL燒杯中，用塑料薄膜密封，防止水分蒸發，靜置90 min后測試各試樣的泌水量，并通過式(1)計算泌水率，測試不同摻量和不同分子量APAM對漿體泌水性的影響[8]。

(1)

其中，B為泌水率，%；G為漿體的總質量g；W為漿體中水的質量，160 g；G1為燒杯中漿體的總質量，g；W1為泌出的水質量，g。

4)凝結時間。

依據GB/T 1346—2011水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法，測試不同摻量APAM對水泥凝結時間的影響。

5)微觀形貌。

將測定凝結時間的水泥漿體在終凝時，取芯敲成小塊，用無水乙醇浸泡終止水化。測試前將樣品在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h后，用導電膠粘貼到樣品臺上，經過高分辨率濺射鍍膜儀進行噴金處理后，采用ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌。

2 試驗數據分析

2.1 陰離子聚丙烯酰胺對水泥漿體表觀黏度的影響

水泥、水、外加劑、陰離子聚丙烯酰胺攪拌均勻后形成水泥懸浮漿體，漿體內部顆粒主要依靠范德華分子引力連接[9]，屬于典型的非牛頓液體(賓漢流體)，采用數顯旋轉黏度計測試其表觀黏度，不同摻量APAM(分子量1 200萬、1 500萬、1 600萬、1 800萬)對水泥漿體表觀黏度的影響如圖2所示。

因APAM是水溶性的高分子聚合物，其分子鏈具有一定量的極性基團，產生吸附、橋連等絮凝作用。故從圖2(a)中可以看到，水泥漿體中APAM摻量越大，漿體的表觀黏度值越大。其中摻量在0.01%以內時，漿體的表觀黏度值雖增大，但表觀黏度值均小于1 000 mPa·s。摻量達到0.015%時，摻1 200萬、1 500萬、1 600萬陰離子聚丙烯酰胺漿體的表觀黏度迅速增大，均超過1 000 mPa·s。而1 800萬分子量的陰離子聚丙烯酰胺摻量在0.015%時，漿體表觀黏度值遠遠小于其他3種，這也反映了不同分子量APAM的摻量臨界點不一樣。

此外對圖中的數據進行分析，還可發現不同分子量APAM對水泥漿體表觀黏度的影響與其摻量有關。摻量0.003%時，APAM的絮凝作用取決于它在漿體中的摩爾濃度和鏈長[10-11]，APAM1分子鏈雖較短，但摩爾濃度更大，宏觀表現出漿體黏度較大。APAM3和APAM4摩爾濃度雖較小，但分子鏈長，宏觀表現出漿體黏度也有所增長。故漿體的表觀黏度隨著APAM分子量的增大，呈現先減小后增大的趨勢，其中摻1 200萬 陰離子聚丙烯酰胺的漿體表觀黏度值最大，如圖2(b)所示。

摻量在0.006%,0.01%和0.015%時，APAM的摩爾濃度不再是主要影響因素，絮凝作用主要取決于分子鏈鏈長。分子量小的APAM在水泥漿體中，聚合物-顆粒間的相互作用占據主要作用，此時的水泥顆粒表面被陰離子聚丙烯酰胺所覆蓋，如圖3(a)所示，水泥粒子會吸附在聚合物表面產生橋連，增加漿體黏度，且隨著APAM分子量增加，絮凝效果越明顯。但分子量繼續增大，相鄰的聚合物鏈之間產生吸引力，聚合物之間相互纏繞，形成像凝膠一樣的網絡結構[12]，阻止了部分自由水的運動，但也使得水泥顆粒與聚合物的接觸面減少，從而降低了聚合物-顆粒間的橋連作用，如圖3(b)所示，宏觀表現出黏度雖有所增加，但增長不明顯。故漿體的表觀黏度隨著陰離子聚丙烯酰胺分子量的增大，呈現先增大后減小的趨勢，摻1 500萬陰離子聚丙烯酰胺的漿體表觀黏度最大，如圖2(c)所示。

2.2 陰離子聚丙烯酰胺對水泥凈漿流動度的影響

摻入APAM的水泥漿體初始流動度、1 h流動度和流動度經時損失見表2，將表2中的初始流動度數據與2.1節中的漿體表觀黏度作圖(如圖4所示)。從圖4中可以看出，不摻的水泥漿體初始流動度最大，摻入APAM后，水泥凈漿初始流動度降低，且摻量在0.01%范圍內，漿體的初始流動值在300 mm左右波動，隨摻量變化不明顯。但摻量0.015%時，摻1 200萬、1 500萬和1 600萬陰離子聚丙烯酰胺的漿體初始流動度出現斷崖式降低，而摻1 800萬陰離子聚丙烯酰胺的漿體初始流動度變化不大，結合漿體表觀黏度值的變化情況，發現漿體的初始流動度與表觀黏度呈負相關，即表觀黏度值大幅度增大，漿體的初始流動度則表現出大幅度降低。故1 200萬、1 500萬、1 600萬陰離子聚丙烯酰胺的摻量適宜控制在0.01%范圍內。

表2 水泥漿體的初始流動度、1 h流動度和流動度經時損失

此外從表2中還可發現1 h流動度均大于初始流動度，也即1 h流動度經時損失均為負值，且隨著APAM摻量的變化，1 h流動度經時損失均在-20 mm左右，這表明APAM摻量變化對水泥漿體的1 h流動度經時損失影響不大。

2.3 陰離子聚丙烯酰胺對水泥漿體泌水率的影響

摻入APAM后，測試各水泥漿體泌出的水質量，并通過式(1)計算得到各漿體的泌水率，見表3。

表3 摻入APAM的水泥漿體泌水率 %

從表3中數據得到APAM在水泥漿體中，可大大改善漿體的泌水情況，摻量越大，漿體的泌水率越小，即保水效果越好。這與前述中APAM增加漿體的表觀黏度有著直接的關系，因為APAM的分子結構可與部分自由水結合，從而大幅度降低漿體的泌水率。不同分子量的APAM對水泥漿體泌水率的影響規律與其對漿體的表觀黏度的影響規律呈負相關(如圖5所示)，表觀黏度越大，漿體的泌水率越小。

2.4 陰離子聚丙烯酰胺對水泥凝結時間的影響

選擇APAM3摻入水泥中進行凝結時間試驗，試驗結果如表4所示。

從表4中數據可以看出，摻入APAM3后會縮短水泥的初凝時間和終凝時間，摻入的量越多，凝結時間縮短的越多。但APAM3摻量在0.01%范圍內，漿體初凝時間在190 min左右，終凝時間480 min左右，隨摻量變化不明顯，超出此范圍，凝結時間出現大幅度降低。

表4 水泥漿體的凝結時間

將測試凝結時間的水泥漿體在終凝時終止水化，終止水化后將其進行處理并測試微觀形貌，如圖6所示。

從圖6(a)中可以發現，未摻入APAM3的水泥漿體水化生成了大量纖維狀的C-S-H和六方片狀的Ca(OH)2，而從圖6(b)中發現摻入APAM3的水泥漿體，僅生成了大量短柱狀的C-S-H，未發現六方片狀的Ca(OH)2。這是由于陰離子聚丙烯酰胺的酰胺基水解形成-COOH，-COONa 在水中離解出-COO-，與水泥熟料礦物水化生成的Ca2+相互作用，生成-COO-Ca-OOC-等離子鍵化合物，其反應如圖7所示。

因上述反應的存在，促進了水泥漿體的凝結硬化。故在實際生產中，砂石廠一定要嚴格控制陰離子聚丙烯酰胺的用量，避免影響混凝土的澆筑施工。

3 結論

1)APAM在水泥漿體中，因其吸附、橋連等絮凝作用，會增加漿體的表觀黏度值，降低漿體的泌水率，提高漿體的保水效果，降低漿體的流動性。但不同分子量的APAM摻量臨界點不一樣，1 200萬、1 500萬、1 600萬APAM摻量臨界點在0.01%，1 800萬APAM摻量臨界點稍高一些。

2)不同分子量APAM對漿體表觀黏度的影響與其摻量有關，摻量在0.003%時，APAM的絮凝作用取決于它在漿體中的摩爾濃度和鏈長，漿體表觀黏度隨APAM分子量增大，呈先減小后增大的趨勢；摻量在0.006%,0.01%和0.015%時，APAM絮凝作用主要取決于分子鏈鏈長，漿體表觀黏度隨APAM分子量的增大，呈先增大后減小的趨勢。

3)APAM與水泥熟料礦物水化生成的Ca2+相互作用，生成-COO-Ca-OOC-等離子鍵化合物，會縮短水泥漿體的初凝時間和終凝時間，摻量越大，凝結時間縮短的越嚴重。

4)APAM摻量變化對水泥漿體的1 h流動度經時損失影響不大。綜合上述幾點，砂石廠應根據APAM分子量嚴格控制用量。