隨機(jī)分布的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)：建模與光吸收特性研究

趙天擇，李 卓*，高彥澤，施 蕊，時慶峰

（1.北京理工大學(xué)光電學(xué)院,北京 100081；2.精密光電測試儀器及技術(shù)北京市重點實驗室,北京 100081；3.北京理工大學(xué)分析測試中心,北京 100081）

團(tuán)簇狀金屬納米結(jié)構(gòu)可以描述為納米顆粒的聚集結(jié)構(gòu)。這些稀疏多孔的納米結(jié)構(gòu)可以有效地捕獲光子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能［1］?；诩{米聚集結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收體被廣泛應(yīng)用于微輻射熱計［2］、光熱轉(zhuǎn)換器［3］、太陽能電池［4］，以及光催化領(lǐng)域［5］。此外，納米聚集結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出一些理想的物理性能，如低熱容、高比表面積和低密度。因此，這種結(jié)構(gòu)在可調(diào)諧激光輻射和光致熱聲學(xué)領(lǐng)域具有重要的研究價值。

目前，表征納米聚集結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)解析模型包括有效介質(zhì)模型［6］、簇-簇聚集（CCA）模型［7］和分形有損天線（FLA）模型［8］。有效介質(zhì)模型將復(fù)雜的納米團(tuán)簇簡化為假設(shè)的橢球形結(jié)構(gòu)，缺少對真實納米結(jié)構(gòu)的描述。CCA 模型基于擴(kuò)散限制聚集理論（DLA）表征球形單元的聚集形態(tài)和團(tuán)簇的生長過程［9］。FLA 模型將納米聚集結(jié)構(gòu)描述為由鏈組成的鏈狀結(jié)構(gòu)。在FLA 模型中，鏈的長度為微米量級。

本文提出了一種隨機(jī)分布的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)模型，用于描述納米聚集結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。建立并分析了模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)（厚度和填充系數(shù)），等效物理參數(shù)（密度、熱容和導(dǎo)熱系數(shù)）和可見光吸收率之間的關(guān)系。這些關(guān)系可為進(jìn)一步研究納米聚集結(jié)構(gòu)的光致熱聲效應(yīng)等領(lǐng)域提供理論參考。為了評價該模型，在硅襯底上制備了鋁納米鏈集合體結(jié)構(gòu)，并通過實驗研究樣品的光譜反射特性。實驗結(jié)果表明，該模型能真實地再現(xiàn)納米聚集結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)，并能精確預(yù)測納米聚集結(jié)構(gòu)的光譜吸收率曲線。

1 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)模型

1.1 模型的基本組成

通過掃描電子顯微鏡圖像分析納米聚集團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示。球形金屬納米顆粒首尾相連形成了納米鏈，大量隨機(jī)分布的納米鏈形成了微米尺度的聚合團(tuán)簇，團(tuán)簇進(jìn)一步聚集，形成了蓬松多孔的納米聚集結(jié)構(gòu)。本文以球形納米顆粒作為模型的基本單元，通過球構(gòu)成鏈、鏈構(gòu)成簇、簇構(gòu)成體的方式建立納米聚集結(jié)構(gòu)模型。

圖1 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)及模型建立Fig.1 Aggregation structure of nano chains and modelling process

1.2 納米鏈空間分布

三維空間中大量隨機(jī)分布的納米鏈形成了納米聚合團(tuán)簇。納米鏈的空間分布是無序的，但這種無序分布具有統(tǒng)計規(guī)律性。因此，可使用經(jīng)典的概率分布函數(shù)、高斯分布、均勻分布和柯西分布，來表征這種統(tǒng)計規(guī)律性?？臻g概率分布函數(shù)代表了納米鏈的聚集形式，反映了納米鏈在聚合團(tuán)簇中的概率密度。在以簇心為原點的空間坐標(biāo)系中，3 種空間分布對應(yīng)的概率密度函數(shù)如下所示：

式（1）、（2）、（3）中，G（r）、U（r）、C（r）分別為高斯分布、均勻分布和柯西分布的概率密度函數(shù)；r為納米鏈到簇心的距離；σ是空間分布的尺寸參數(shù)，決定了團(tuán)簇的半徑。

分布函數(shù)作為一種結(jié)構(gòu)參數(shù)，影響光子在結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳播路徑。因此，選擇合適的分布函數(shù)對精確計算光吸收至關(guān)重要?？紤]到納米鏈的實際空間分布是高度隨機(jī)的，為了提高模型的精度，給每個分布函數(shù)添加了一個權(quán)重，如式（4）所示。

式（4）中，WG為基于高斯分布函數(shù)的納米鏈團(tuán)簇的權(quán)重；WU為基于均勻分布函數(shù)的納米鏈團(tuán)簇的權(quán)重，WC為基于柯西分布函數(shù)的納米鏈團(tuán)簇的權(quán)重。分布函數(shù)的權(quán)重反映了一個特定分布函數(shù)的聚集團(tuán)簇模型占所有團(tuán)簇的數(shù)量百分比。

1.3 團(tuán)簇聚集模型

使用均勻分布函數(shù)來描述納米聚集結(jié)構(gòu)模型中團(tuán)簇的空間分布。與納米鏈的空間分布類似，納米聚集結(jié)構(gòu)模型中團(tuán)簇的空間分布函數(shù)可以描述為至此，完成了納米鏈聚集結(jié)構(gòu)的物理建模，建模流程如圖1（b）所示。將模型垂直于襯底方向的尺寸定義為模型厚度d。定義結(jié)構(gòu)等效密度與材料密度之比為填充因子γ，來描述納米鏈聚合結(jié)構(gòu)的相對密度。填充因子同時也反映了納米鏈聚集結(jié)構(gòu)的孔隙率。在所提出的模型中，通過改變每個團(tuán)簇中包含的納米球的數(shù)量來調(diào)控填充因子。

1.4 時域有限差分（FDTD）計算方法

采用FDTD 方法計算模型的光譜吸收系數(shù)［10］。FDTD 方法通過空間和時間偏導(dǎo)數(shù)的中心差分近似，將時域麥克斯韋方程組離散化，得到如下所示的有限差分方程組，即

式（5）中，i、j、k分別為x、y、z方向的網(wǎng)格數(shù)；n為時域迭代次數(shù)；Δt為時間步長；σ為電導(dǎo)率；ε為介電常數(shù)。介電常數(shù)和電導(dǎo)率是波長相關(guān)的參數(shù)，取自文獻(xiàn)［21］。利用頻域功率監(jiān)視器計算模型的反射率和透射率，計算公式如下：

式（6）中T（f）為監(jiān)視器的歸一化透過率；P（f）和Psource（f）分別為監(jiān)視器表面和光源表面的坡印廷矢量；dS→是法線方向的微分元。入射光源設(shè)置為波長步長2 nm 的平面波。為了簡化模型，提高計算速度，使用了周期邊界條件。使用功率監(jiān)視器得到模型的光譜反射率（Rλ）和透射率（Tλ），利用式（7）計算模型的光譜吸收系數(shù)（Aλ），將光譜吸收系數(shù)積分，計算模型的可見光吸收系數(shù)（A）。

根據(jù)納米鏈的空間分布函數(shù)，分別設(shè)計了高斯、均勻和柯西模型。如前文所述，所有3 個模型中團(tuán)簇在計算區(qū)域內(nèi)的空間分布遵循均勻分布函數(shù)。

2 模型的光吸收特性

2.1 填充因子與光吸收的關(guān)系

首先分析填充因子與光吸收的關(guān)系，納米鏈材料設(shè)置為鋁（Al）、金（Au）和鉻（Cr），模型厚度為1 μm，填充系數(shù)為0.5%~8%。圖4所示為模型可見光吸收率與填充因子的關(guān)系曲線。填充因子影響入射光子的運(yùn)動軌跡，從而影響模型捕獲光子的效率。納米鏈的極度稀疏或密集分布會導(dǎo)致模型吸收率的降低。3 種模型的填充因子與可見光吸收率均呈二次曲線關(guān)系，使可見光吸收率最大的填充因子的極值列于表1。通過式（8）描述填充因子與可見光吸收率的關(guān)系為

式（8）中，c1、c2和c為常數(shù)項系數(shù)，其值通過對FDTD計算結(jié)果進(jìn)行擬合得到。納米鏈的聚集形態(tài)對可見光吸收率有顯著影響，如圖2所示。高斯模型具有最高的可見光吸收率，表明該模型對應(yīng)的納米聚集結(jié)構(gòu)能夠更有效地捕獲光子。

圖2 模型可見光吸收率與填充因子的關(guān)系Fig.2 The relationship between the visible light absorption and the filling factor of the models

2.2 厚度與光吸收的關(guān)系

納米聚集結(jié)構(gòu)在可見光波段表現(xiàn)出超低的表面反射［1］，對于具有相同填充因子的納米聚集結(jié)構(gòu)，厚度越高，入射光子的期望運(yùn)動路徑越長。一旦模型的厚度超過閾值，模型的可見光透過率就會降低到0。當(dāng)模型厚度大于該閾值時，不再影響模型的可見光吸收率。因此，厚度與吸收率之間的關(guān)系呈指數(shù)函數(shù)形式，如圖3所示。本文將納米鏈材料設(shè)置為Al、Au 和Cr，模型填充系數(shù)為0.6%，厚度為1~60 μm。高斯模型的厚度極值比均勻模型和柯西模型的厚度極值要小得多，因為高斯模型具有更高的光子捕獲效率。3 種模型的最大可見光吸收率相近，表明納米鏈的聚集形式對模型的表面反射率影響較小。由式（8）可得，厚度與可見光吸收率的擬合方程如下所示：

圖3 模型可見光吸收率與厚度的關(guān)系Fig.3 The relationship between the visible light absorption and the thickness of the models

式（9）中，C1、C2和C3為常數(shù)項系數(shù)，其值通過對FDTD計算結(jié)果進(jìn)行擬合得到。結(jié)合式（8）、式（9）可得，c1=C1· e-d/C3，c2=C1·C2· e-d/C3。

2.3 等效密度與光吸收的關(guān)系

利用各種材料制備的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)均可獲得較高的可見光吸收率。然而，一些具體的應(yīng)用場景會對光學(xué)吸收體的密度提出要求。因此，研究納米聚集結(jié)構(gòu)的等效密度與光吸收之間的關(guān)系是十分必要的。根據(jù)上述填充因子的定義，結(jié)構(gòu)的填充因子與等效密度之間的關(guān)系可以表示為

式（10）中，ρeff為結(jié)構(gòu)等效密度；ρ0為材料密度，ρm為介質(zhì)密度。結(jié)構(gòu)等效密度受填充因子和材料密度的影響，如圖4（a）所示。對于真空介質(zhì)，ρm=0，因此ρeff與A的關(guān)系如下：

設(shè)置模型厚度為1 μm，填充系數(shù)為0.6%~8%。納米鏈材料為Al、Au 和Cr。納米鏈聚集模型的等效密度與可見光吸收率的關(guān)系如圖4（b）、（c）、（d）所示。模型的材料密度對其等效密度有明顯的影響

圖4 模型等效密度與填充系數(shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the filling factor and equivalent density of the models

2.4 等效熱導(dǎo)率與光吸收的關(guān)系

在紅外場景生成和光聲效應(yīng)等領(lǐng)域，熱導(dǎo)率是光學(xué)吸收體的重要物理參數(shù)。高熱導(dǎo)率的光學(xué)吸收體具有散熱快、溫度響應(yīng)靈敏等特點。低熱導(dǎo)率的光吸收體可以將較低功率的入射激光轉(zhuǎn)換為高溫輻射信號。由經(jīng)典奶酪模型［13］可以估算出模型的等效熱導(dǎo)率與其填充因子的關(guān)系，如下所示：

式（12）中，keff為模型的等效熱導(dǎo)率；k0為所用材料的熱導(dǎo)率；km為介質(zhì)的熱導(dǎo)率，ε=γ2/3代表導(dǎo)熱方向上的二維孔隙率。結(jié)合式（7）和式（10）可得

圖5中給出了高斯模型、均勻模型和柯西模型的填充因子、等效導(dǎo)熱系數(shù)和可見光吸收率之間的關(guān)系。金納米聚集結(jié)構(gòu)更適合作為吸收效率高、散熱快的光吸收材料。然而，鉻納米聚集結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換和積累。

圖5 模型等效熱導(dǎo)率與填充系數(shù)的關(guān)系Fig.5 The relationship between the filling factor and equivalent thermal conductivity of the models

2.5 等效體積熱容與光吸收的關(guān)系

比熱容影響光學(xué)吸收體的時域溫度響應(yīng)速率。高光吸收和低比熱容是強(qiáng)光聲效應(yīng)所必需的材料屬性［14］。與等效密度的情況類似，模型的填充因子與等效體積熱容的關(guān)系為

式（14）、（15）中，seff為模型的等效容積熱容；s0為所用材料的體積熱容，sm為介質(zhì)的體積熱容。Al和Au模型的等效體積熱容基本相等，Cr模型的等效體積熱容略高，如圖6所示。由于其吸收率較高，Al納米聚集結(jié)構(gòu)更適合作為體積熱容量小、時域溫度響應(yīng)靈敏度高的光吸收材料。

圖6 模型等效體積熱容與填充系數(shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the filling factor and equivalent volumetric heat capacity of the models

3 模型驗證

3.1 樣品制備與表征

選用硅晶片和聚酰亞胺（PI）薄膜2 種基底制備納米聚集結(jié)構(gòu)樣品。采用旋涂工藝在硅晶片表面制備PI薄膜。將6 ml 的聚酰胺酸（PAA）溶液以低速（800 r·min-1）旋涂1 分鐘，然后以高速（7000 r·min-1）旋涂3 分鐘，在硅片上形成PAA 涂層，然后在25℃環(huán)境溫度下風(fēng)干1 小時，在300 ℃氮氣烘箱中固化3 小時，以化學(xué)方式將PAA 轉(zhuǎn)化為PI。在980 Pa 氦氣環(huán)境中，采用電加熱法蒸發(fā)金屬Al，使金屬Al 蒸汽通過氦氣以降低其動能并沉積在基底上。

在硅基底和聚酰亞胺基底上分別制備3 枚納米聚集結(jié)構(gòu)樣品。使用SEM 軟件測量了納米聚集結(jié)構(gòu)的厚度和二維孔隙率，使用表達(dá)式ε=γ2/3計算樣品的填充因子，參數(shù)如表1所示。

為了定量分析Al納米聚集結(jié)構(gòu)中的氧化物含量，對樣品和Si 襯底進(jìn)行能量色散光譜（EDS，Ultim Extreme，牛津，英國）檢測。根據(jù)各元素的相對原子質(zhì)量，計算出O、Al 和Si 的原子數(shù)量比為0.0109∶0.037：0.0149。由于EDS 檢測是在真空中進(jìn)行的，O 元素來源于氧化鋁和氧化硅。Al 元素來自納米聚集體中的鋁和氧化物，Si 元素來自襯底中的硅和氧化物?；字兴氐念愋停∣ 和Si）和相對重量比（0.011∶0.416）根據(jù)樣品中Si 的重量比（0.416）進(jìn)行歸一化處理。O 和Si 的原子數(shù)量比為0.0007∶0.0149。襯底中的O 元素僅來自氧化硅。因此，可以計算出樣品中93.6%的O 元素來自氧化鋁，6.4%來自氧化硅，以及81.5%的Al 元素來源于鋁，18.5%來自氧化鋁。即鋁與氧化鋁的分子數(shù)量比為8.81∶1。

3.2 實驗結(jié)果分析

采用雙光路紫外-可見（UV-vis）分光光度計（TU-1901，Persee，北京，中國）測量樣品在400~800 nm 波段的光譜反射率曲線。采用兩塊標(biāo)準(zhǔn)反射板進(jìn)行校正。所有樣品均由500 μm的硅片支撐，在可見光范圍內(nèi)完全不透光。通過式（7）計算樣品的光譜吸收率。硅基底、PI 基底和樣品的光譜吸收曲線如圖7所示。實測曲線與擬合曲線的均方根誤差（RMSE）小于0.7%。樣品在400~800 nm波段的吸收率均高于0.97。

圖7 光譜吸收曲線測量結(jié)果Fig.7 Experimental results of the spectral absorption curves

根據(jù)表1所示的結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建了納米聚集結(jié)構(gòu)樣品的物理模型。模型的邊界條件包括襯底的光譜反射率和吸收率。通過調(diào)整模型中3 種空間分布函數(shù)的權(quán)重，優(yōu)化計算結(jié)果。WG、WU和WC分別為0.6、0.2 和0.2。計算結(jié)果與實驗結(jié)果的對比如圖8所示。采用Spearman 相關(guān)系數(shù)評價模型計算結(jié)果與測量結(jié)果之間的相關(guān)性，計算得到的樣品光譜吸收率曲線與實驗曲線吻合較好，Spearman 相關(guān)系數(shù)大于0.82。為了評價式（9）的數(shù)學(xué)模型準(zhǔn)確性，將可見光吸收率的計算值與實測值進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖9所示。在樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)取值范圍內(nèi)，計算得到的可見光吸收率與實驗測定值的相對誤差小于0.3%，驗證了該模型的正確性。

圖8 樣品光譜吸收率曲線的加權(quán)分布模型計算結(jié)果與實測結(jié)果的對比Fig.8 Comparison between the calculated spectral absorption curves by the weighted distribution model and the measured curves

圖9 樣品可見光吸收率的加權(quán)分布模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果對比Fig.9 Comparison between the calculated visible absorptivity by the weighted distribution model and the measured ones

表1 樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of the samples

3.3 討 論

本文提出的納米聚集結(jié)構(gòu)模型只是一個初步模型，主要針對鋁金屬納米粒子聚集結(jié)構(gòu)模型并驗證。由于實驗條件的限制，與本文模型預(yù)測的結(jié)構(gòu)參數(shù)范圍相比，樣品的填充因子和厚度范圍相對較小。因此，模型的正確性只在一個相對較小的范圍內(nèi)得到驗證。將在后續(xù)研究中對制備方法進(jìn)行研究和改進(jìn)，以擴(kuò)大樣品厚度和填充系數(shù)的范圍。

4 結(jié) 論

本文建立了隨機(jī)分布的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)模型，分析了模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)（厚度和填充系數(shù)）、等效物理參數(shù)（密度、熱容和導(dǎo)熱系數(shù)）與可見光吸收率之間的關(guān)系。上述參數(shù)均具有使可見光吸收率達(dá)到最大的極值。實驗驗證了模型的正確性。根據(jù)所得結(jié)果得出以下結(jié)論。

（1）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與填充因子呈二次曲線關(guān)系。填充因子影響入射光子的運(yùn)動路徑，從而影響捕獲光子的效率。納米鏈的極度稀疏或密集分布會導(dǎo)致模型吸收率降低。

（2）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其厚度呈指數(shù)關(guān)系。由于高斯模型具有更高的光子捕獲效率，其臨界厚度遠(yuǎn)小于均勻模型和柯西模型。3 種模型的最大可見光吸收率相似，表明納米鏈的聚集體形式對模型的表面反射影響較低。

（3）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其等效密度呈二次曲線關(guān)系。Al 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)具有低密度、高可見范圍吸收特性，更適合作為低密度光學(xué)吸收材料。

（4）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其等效熱導(dǎo)率呈三次曲線關(guān)系。Au 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)可以兼顧高效的光吸收和快速的散熱。同時，Cr 納米聚集結(jié)構(gòu)可以高效地轉(zhuǎn)換和積累能量。

（5）最后，結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其等效體積熱容呈二次曲線關(guān)系。Al納米聚集結(jié)構(gòu)具有較低的體積熱容量，更適合作為具有靈敏溫度響應(yīng)的光學(xué)吸收材料。

通過降低金屬納米顆粒蒸汽團(tuán)的動能，制備出了實際的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)樣品。使用傅里葉分光光度計測量了樣品的可見光譜吸收率曲線。模型計算得到的光譜吸收率曲線與實驗測得的光譜吸收曲線的Spearman 相關(guān)系數(shù)大于0.82，證實了模型的正確性。此外，模型計算得到的可見光吸收率與實測值的相對誤差小于0.3%，表明該模型適用于對樣品可見光吸收率的準(zhǔn)確預(yù)測。納米聚集結(jié)構(gòu)的一般形式可以應(yīng)用于各種工藝制備的金屬吸收材料。該模型適用于各種光學(xué)傳感器的表面吸收、光熱效應(yīng)和光伏的研究，以及太赫茲的產(chǎn)生和探測。