基于黏彈性的形狀記憶聚氨酯本構方程的探究

宋山嶺 張衛忠 張 軍 張新和 孫文芳

（安徽新華學院電子工程學院智能制造學院，安徽 合肥 230000）

1 形狀記憶聚氨酯概述

形狀記憶聚合物（SMP），也稱為形狀記憶高分子，是一類在一定條件下變形得到某種固有形狀，通過施加外力等方法固定其變形后的形狀，并能夠在熱、化學、溶劑、機械等外部環境刺激作用下，觸發做出響應，使其恢復到初始形狀的材料。

形狀記憶聚氨酯（SMPU）是SMP的一個重要分支，它是一種多嵌段共聚物，其優點是質輕價廉，強度及硬度較高，生物相容性好，熱穩定性好。因此，受到了高分子材料學者的廣泛關注。

Yang等合成一系列形狀記憶聚氨酯制品，通過熱力學實驗發現合成的SMPU具有良好的熱力學性能和較好的形狀記憶性能[1]。1988年，日本三菱重工公司研制出一種新型形狀記憶聚氨酯，目前已制備出一系列不同玻璃化轉變溫度的SMPU，其優點是質量輕、價格便宜、形變量大和重復形變效果好，并且可通過雙螺桿擠出機擠出的方法制備[2]。李鳳奎通過對軟段的改性得到了新型線型形狀記憶聚氨酯，并全面闡述了軟硬段比例對材料性能的影響[3]。

形狀記憶聚氨酯與其他材料不同的是在外部環境刺激作用下能夠恢復到初始形狀，SMPU的熱力學性質在其功能的實現方面起到關鍵性作用。因此，廣泛的口腔正畸領域應用需要對SMPU的熱力學行為進行有效準確的描述，有學者發現基于黏彈性理論的熱力學本構模型可以直觀描述SMPU的熱力學行為，本文在聚合物的黏彈性理論和SMPU的熱力學本構模型方面展開論述以找到描述SMPU的熱力學行為的本構方程。

2 聚合物的黏彈性概述

黏彈性是指在外加載荷作用下，聚合物的形變兼具固體的彈性和液體黏性的性質，表現為蠕變、應力松弛、滯后及力學損耗。與一般材料不同，聚合物的力學行為介于彈性固體和黏性液體之間，既具有彈性性質，又具有黏性性質，稱這樣的材料為黏彈性體。它們在一定環境溫度和外加載荷作用下表現出明顯的黏彈性行為，其應力—應變關系都與時間有關。形狀記憶聚氨酯是聚合物的一種，其重要的特性之一是黏彈性，而且黏彈性變形表現很突出，在SMPU使用、加工成型以及熱力學性能測試中，都必須考慮其黏彈性。

一個黏壺和一個彈簧元件進行不同組合后可以得到不同的黏彈性材料模型。一個黏壺和一個彈簧進行串聯得到的模型稱之為麥克斯韋（Maxwell）模型，該模型可以模擬聚合物的應力松弛行為，外加應變必須保持恒定不變，而當外加應變消除后該模型也就失效了，即無法描述聚合物的蠕變現象。另外，該模型不適用于交聯聚合物，因此，應用范圍受限。一個黏壺和一個彈簧進行并聯得到的模型稱之為開爾文（Kelvin）模型，與Maxwell模型不同的是，它可以很好地解釋交聯聚合物的蠕變行為，但是該模型必須保持外加應力不變，當應力消除后，能夠慢慢完全恢復形變，也就是沒有黏性形變。另外，該模型無法描述聚合物的應力松弛行為，所以應用范圍較窄。

3 形狀記憶聚氨酯的本構模型

近年來，國內外很多學者投入形狀記憶聚合物的研究當中，研究集中于材料的新型應用，也有不少學者著手研究SMP的熱力學本構模型。目前，大多數的SMP熱力學本構模型是一維的，都是基于簡單拉伸實驗而建立的，只能描述簡單應力條件下的熱力學行為。

1972年，Lockett構建了一種標準線性黏彈性本構方程，該本構方程只能表征聚合物在一般條件下的機械性能，無法描述玻璃化轉變溫度附近聚合物的機械特性和蠕變行為。為了描述在Tg附近聚合物的蠕變回復行為，加入一個滑移單元，它考慮了材料內部摩擦及熱膨脹。

1997年，Tobushi等人根據經典黏彈性理論，考慮到熱膨脹效應，在彈簧和黏壺元件組成的模型中，引入了一個能反映材料內部摩擦的滑移單元，建立了形狀記憶聚氨酯的一維線性本構模型，其中滑移單元是該模型的關鍵，控制SMPU形狀記憶過程中應變的儲存與釋放，從而實現形狀記憶功能[4]。

Tobushi一維本構方程[5]分別為：

式中：E代表彈性模量；μ代表黏度；λ代表延遲時間；α代表熱膨脹系數；T代表溫度；εc代表蠕變應變；εL代表臨界應變；C代表比例系數；εs代表殘余蠕變應變；t代表時間。該模型能夠有效的描述SMP的熱力學行為，但該本構模型是一維的，無法描述復雜應力狀態下SMP的熱力學行為。

為了更好描述形狀記憶聚合物在復雜應力狀態下的熱力學行為，基于黏彈性理論，在簡單一維本構模型的基礎上構建了三維熱力學本構模型[6]，如公式所示，并通過有限元探究該模型能否描述形狀記憶聚合物的熱力學行為，結果發現仿真分析結果與Tobushi的實驗結果比較吻合，說明該三維熱力學本構模型能夠有效描述SMP的熱力學行為。同樣，形狀記憶聚氨酯材料的熱力學行為也可以通過該三維熱力學本構模型進行描述，這為SMPU在口腔正畸領域中應用提供了理論基礎。

式中：σij（t）、εij（t）分別代表應力和應變；δij代表克羅內克符號（若i=j，則δij=1，否則δij=0），i，j=1，2，3；εkk代表體積應變；k=1，2，3，E代表彈性模量；μ代表黏度；λ代表延遲時間；K代表體積彈性模量；α代表熱膨脹系數；εc代表蠕變應變；εL代表殘余應變；C代表比例系數；εs代表殘余蠕變應變。

4 結語

形狀記憶聚氨酯是一種新型材料，具有很多優越的性能，比如生物相容性好，質輕價廉，加工和著色容易，變形率大，強度及硬度高，生物相容性好。Tobushi等人根據經典黏彈性理論建立的一維線性本構模型只能描述簡單應力狀態下SMP的熱力學行為。為了更準確地描述形狀記憶聚合物的熱力學行為，基于黏彈性理論，在該簡單一維線性本構模型建立了三維熱力學本構模型，有限元分析結果表明該三維熱力學本構模型能夠有效描述SMPU在復雜應力條件下的熱力學行為，這為SMPU在口腔正畸領域中應用提供理論基礎。