磁場對鐵在氯化鈉溶液中陽極溶解速率的影響

李 晨 ,許鑫和 ,宋曉娟 ,寧 飛 ,董海英 ,蔡爽巍 ,唐元杰,呂戰鵬

(1.上海大學材料科學與工程學院材料研究所,上海 200072; 2.上海大學省部共建特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072)

有關磁場對電化學反應的影響已有一些報道[1-4]。金屬在水溶液中的腐蝕遵循電化學反應機理。隨著電氣設施的廣泛應用,自然和工業環境中金屬在磁場下服役的情況逐漸增多。如果服役環境為腐蝕性介質,則涉及到磁場作用下的金屬腐蝕。研究磁場對不同環境中金屬腐蝕的影響,具有工程應用價值和理論意義。

有研究報道,外加磁場導致可鈍化溶液中鐵的活化-鈍化轉變會在更正的電位和更高的電流密度下發生,但他對陽極極化曲線初始段活性溶解速率的影響較小[5-13],磁場與氯離子有協同阻礙鐵鈍化的作用[7,10-11]。氯化鈉溶液是自然與工業環境中常見的介質,在較寬的電位范圍內,鐵在氯化鈉溶液中不會出現鈍態。已有研究表明,磁場對鐵在氯化鈉溶液中的自腐蝕狀態的影響較小,只會使其自腐蝕電位發生微小的正移[14]。

本工作通過動電位和恒電位極化方法,研究了磁場對鐵在氯化鈉溶液中陽極溶解的影響,以期為相關環境中鋼鐵材料的腐蝕研究提供參考依據。

1 試驗

在GAMRY 電化學工作站進行電化學測試,電解槽尺寸為160 mm×20 mm×100 mm。采用三電極體系,工作電極為純度99.9%(質量分數)的工業純鐵,直徑為5 mm,工作面積約為0.2 cm2,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),本工作中的電位均相對于SCE。

外加磁場為水平方向,由配備直流恒電流源的EM-3型電磁鐵產生,分別在0 T 和0.4 T 磁場下進行測試。電化學測試前,用砂紙對工作電極進行逐級打磨后垂直放置,使工作電極表面與磁場方向平行,保持電極最終打磨方向與磁場方向平行。試驗介質為自然充氣的 0.2 mol/L NaCl溶液,接近生理鹽水的濃度,約為模擬海水中NaCl濃度的1/3,由分析試劑和去離子水配制而成,試驗溫度為室溫(約25 ℃)。極化曲線測試時,加、撤磁場的間隔時間為200 s,掃描速率為1.67 mV/s,掃描范圍為自腐蝕電位至2 V,分別在0,0.3,0.5,0.7,1,1.2 V 電位下進行恒電位極化測試,觀察加、撤磁場(間隔200 s)對鐵電極表面電流密度的影響。測試結束后,采用掃描電鏡(SEM)觀察極化后鐵電極的表面形貌。

2 結果與分析

2.1 動電位極化測試

由圖1可見,在0 T 和0.4 T 磁場下,整個電位區間內鐵都表現為活性溶解狀態,外加磁場使其陽極電流密度增大,磁場引起的電流密度增量隨著電位正移而增大。由圖2可見:0 T 磁場下,動電位極化后鐵電極表面較均勻;0.4 T 磁場下,動電位極化后鐵電極表面沿著水平方向的兩側出現局部凹陷,表明金屬發生加速溶解,這與鐵在硫酸溶液和在含氯離子硫酸溶液中動電位極化得到的結果類似[5,8-10]。

圖1 0 T 和0.4 T 磁場下鐵在0.2 mol/L NaCl溶液中動電位極化后的陽極極化曲線Fig.1 Anodic polarization curves of iron after poentiodynamic polarizatin in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

圖2 0 T 和0.4 T 磁場下鐵在0.2 mol/L NaCl溶液中動電位極化后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of iron after poentiodynamic polarization in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

2.2 恒電位極化測試

由圖3可見:極化恒電位為0～1.0 V 時,第一次0 T 磁場下極化200 s后,鐵電極表面的電流密度均表現為先迅速增大,之后緩慢增大并達到穩態的趨勢;0 T/200 s(表示在0 T 磁場下極化200 s)極化后,外加0.4 T 磁場后鐵電極表面的電流密度隨極化時間的延長而增大,之后0.4 T 磁場下極化200 s,其電流密度達到準穩態;在0 T/200 s-0.4 T/200 s(表示在0 T磁場下極化200 s,然后在0.4 T磁場下極化200 s)極化后撤去磁場,鐵電極表面的電流密度迅速減小并達到穩態,之后外加和撤去磁場,鐵電極表面電流密度的變化與前兩步相似;極化恒電位為0～1.0 V 時,除了第一次0 T/200 s極化后鐵電極表面的電流響應暫態曲線不同于后面幾次0 T 磁場下的,后續幾次外加或撤去磁場對其電流密度的影響基本表現出可回復的狀態。同時,撤去磁場后,鐵電極表面的電流密度能迅速減小并達到穩態,而外加磁場后電流密度會持續增大;極化恒電位為1.2 V 時,多次加、撤磁場后,撤去磁場時鐵電極表面的電流密度恢復到0 T 磁場下的穩態所需的時間較長,其余的特征規律與其他電位區間內的差別不大。在圖3中取每個測試條件下結束時的電流密度作為穩態電流密度,與圖1中的電流密度進行對比分析。

圖3 磁場對鐵在0.2 mol/L NaCl溶液中不同恒電位下極化時電流密度的影響Fig.3 Effect of magnetic field on current density of iron during polarization at different constant potentials in 0.2 mol/L NaCl solution

由圖4可見:動電位極化和恒電位極化時電流密度隨電位的變化趨勢基本一致;在較低電位區間內,恒電位極化得到的電流密度略大于動電位極化得到的;在較高電位區間內,恒電位極化得到的電流密度顯著大于動電位極化得到的,這是不同極化方式下達到某個電位時電極-溶液界面狀態不一致導致的。

圖4 0 T 和0.4 T 磁場下動電位極化和恒電位極化時鎂在0.2 mol/L NaCl溶液中的極化曲線對比Fig.4 Comparison of polarization curves of iron during potentiodynamic polarization and potentiostatic polarization in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

由圖5可見:在0 T/200 s(0 T磁場下極化200 s)條件下,鐵電極表面較均勻,未見明顯腐蝕痕跡;在0 T/200 s-0.4 T/200 s條件下,鐵電極表面水平方向的兩側出現局部凹陷;繼續在0 T 和0.4 T 磁場下極化200 s后,鐵電極表面仍可見局部凹陷。恒電位極化和動電位極化后,鐵電極表面相近位置處均出現局部凹陷,僅凹陷范圍與程度有所差別。

圖5 不同磁場條件下鐵電極在0.2 mol/L NaCl溶液中1.0 V 恒電位下極化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of iron electrode in 0.2 mol/L NaCl solution after potentiostatic polarization at 1.0 V under different magnetic field conditions

3 討論

磁場會影響電極-溶液界面的傳質過程,從而影響電化學反應速率,其作用方式可以是洛倫茲力、磁場梯度力、順磁性力以及磁阻尼力等[1-4,15]。電極-溶液界面的帶電荷反應產物會進入溶液中,這個傳輸過程成為金屬陽極溶解速率的控制步驟或者控制步驟之一,磁場會通過疊加磁流體動力學流動影響金屬陽極溶解速率,見式(1)和(2)。

動電位極化曲線及恒電位極化曲線測試結果表明,在所研究的電位范圍內,鐵在氯化鈉溶液中動電位極化時不會出現鈍態,這是氯離子對界面腐蝕產物膜強烈的破壞作用造成的。當動電位極化電位較高(即大于恒電位極化所采用的的電位)時,電流-電位關系表現為近似線性關系,而偏離了以電子轉移控制為特征的Tafel曲線關系,這表明鐵電極表面腐蝕產物向溶液中的傳輸過程參與陽極溶解速率的控制。磁場加速鐵電極在氯化鈉溶液中的高速溶解,其表面生成的腐蝕產物向本體溶液中的傳輸過程使陽極溶解速率增大。根據圖4中恒電位極化得到的穩態電流密度,可以計算出不同電位下磁場對陽極電流的影響系數(磁場影響系數)RMF,由式(3)定義。

由圖6可見,不同電位下恒電位極化后得到的鐵電極表面的電流密度不同,但磁場影響系數基本一致。由圖2和圖5可見,陽極溶解后鐵電極表面沿水平方向的兩側出現的局部區域加速溶解與該區域磁通量密度較大有關,鐵是磁性金屬,在外加磁場作用下,鐵電極表面與磁場平行方向的兩側的誘導磁通量密度較大,較大的磁通量密度會使總的傳質速率增大,從而加速陽極溶解,鐵在硫酸溶液中也會出現類似結果[5,8-10,13],這與鐵電極表面磁通量分布的模擬結果相對應[13]。

圖6 0 T 和0.4 T 磁場下鐵電極在0.2 mol/L不同恒電位下極化后的平均電流密度比值RMFFig.6 The average current density ratio RMF of iron electrode in 0.2 mol/L NaCl solution after polarization at different constant potentials in 0 T and 0.4 T magnetic fields

4 結論

(1) 0 T 和0.4 T 磁場下,在0～1.2 V 電位范圍內動電位極化時,鐵在0.2 mol/L 氯化鈉溶液中為活性溶解態,磁場加速了鐵電極溶解速率。0 T磁場下極化后,鐵電極表面宏觀均勻,0.4 T 磁場下極化后,鐵電極表面沿水平方向的的兩側出現局部加速溶解。

(2) 0 T 磁場下初次恒電位極化時,鐵電極表面的電流密度響應過程與后續恒電位極化時的不同,多次測試后撤去磁場,鐵電極表面的電流密度能迅速達到穩態,外加磁場下恒電位極化時鐵-電極溶液界面達到穩態時所需的時間比無外加磁場下的長。

(3) 有、無磁場下恒電位極化時,在較寬的電位范圍內,磁場對陽極電流的影響系數相近。