2507雙相不銹鋼在南海深水環境中的點蝕和縫隙腐蝕行為

胡麗華 ,張玉楠 ,常 煒 ,朱金陽 ,張 雷

(1.中海油研究總院有限責任公司,北京 100028;2.北京科技大學國家材料服役安全科學中心,北京 102206; 3.北京科技大學新材料技術研究院,北京 100083)

近年來,隨著我國海洋油氣田開發的快速發展,不銹鋼因其優異的耐蝕性和良好的力學性能在水下生產設備和輸油管道中得到了廣泛應用[1-4]。復雜的海洋環境會導致不銹鋼和耐蝕鋼發生縫隙腐蝕[5-7]、點蝕[8]和微生物腐蝕[9]。

316L不銹鋼具有良好的耐蝕性,在海洋設備中應用較多。然而,316L不銹鋼在苛刻的海洋環境中仍無法避免會發生點蝕和應力腐蝕開裂,因此,需要使用耐蝕性更加優異的不銹鋼材料。2507雙相不銹鋼中鉬、鉻和氮元素含量較高,在海洋設備中的應用前景廣闊[7,10]。目前,關于2507雙相不銹鋼在實驗室模擬環境中的力學性能、耐蝕性和耐微生物腐蝕性能等的研究很多,對于2507雙相不銹鋼在實際海洋環境中的耐蝕性研究鮮有報道。

本工作通過實海浸泡腐蝕試驗,研究了2507雙相不銹鋼管道在南海深水環境中的點蝕和縫隙腐蝕行為,以期為海洋油氣工業深水油氣管道選材提供設計支撐和理論指導。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗材料為2507 雙相不銹鋼,其化學成分如表1所示。

表1 2507雙相不銹鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 2507 duplex stainless steel %

1.2 細菌培養

利用絕跡稀釋法,從水深170 m 處采集南海深水,對硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化菌(IOB)和錳氧化菌(MOB)進行細菌培養試驗。根據ASTM D4412-2015《水和水沉積物中硫酸鹽還原菌的標準試驗方法》標準,在10 ℃下對SRB 和IOB 進行恒溫培養,培養時間分別為17 d和24 d,每種細菌設置3組平行樣品,每組樣品進行梯度稀釋7 倍法。MOB培養試驗是將培養基置于高壓滅菌器中,在121 ℃下滅菌15 min后,用無菌注射器吸取5 mL原菌液(取液時應將容器稍微傾斜,容器口移至酒精燈火焰區),然后將稀釋后的水樣移入兩個裝有MOB培養基的錐形燒瓶中,最后將兩個錐形燒瓶置于室溫下的光照培養箱中培養17 d和24 d。細菌培養結束后,取上清液,滴入LBB顯色劑,如果溶液顏色變為藍色,則說明存在MOB,否則不存在。

1.3 實海浸泡腐蝕試驗

實海浸泡腐蝕試驗所用試樣包括點蝕試樣、縫隙腐蝕試樣和電化學測試試樣。點蝕試樣尺寸為70 mm×30 mm×5 mm。縫隙腐蝕試樣的制備參考標準ASTM G48-2011《使用三氯化鐵溶液做不銹鋼及其合金的耐點腐蝕和抗縫隙腐蝕性試驗的標準方法》。電化學測試試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,試樣工作面積為1 cm2,非工作面用環氧樹脂封裝。試驗前,將所有試樣打磨、拋光、清洗和吹干后,放入干燥皿中待用。

為了模擬海底油氣管道在鋪設過程中可能發生的海水滯留環境,設計了實海深水浸泡反應釜裝置,如圖1所示。將點蝕試樣、縫隙腐蝕試樣和電化學測試試樣懸掛在釜內的PTFE 試樣架上,然后將反應釜沉入海水目標位置(水深170 m),通過引爆預先設定的爆破閥,將海水引入反應釜中。

圖1 實海深水浸泡反應釜裝置示意Fig.1 Schematic diagram of real sea deep water immersion reactor device

1.4 電化學測試

電化學測試采用傳統的三電極體系,鉑電極為輔助電極,Ag/AgCl電極為參比電極,實海浸泡不同時間后的電化學測試試樣為工作電極。測試溶液為原位獲取的南海海水溶液,在Gamry 600電化學工作站進行電化學測試。所有測試均在室溫環境中進行,動電位極化曲線測試電位范圍為-500～500 mV(相對于自腐蝕電位),掃描速率為0.5 mV/s。

1.5 腐蝕形貌觀察和成分分析

實海浸泡腐蝕試驗后,將試樣進行去離子水清洗、丙酮脫水和冷風吹干后,利用光學顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀對試樣表面的腐蝕產物形貌和成分進行分析。參考ASTM G1-2003《腐蝕試樣的制備、清潔處理和評定用標準實施規范》標準,將試樣表面的腐蝕產物去除,利用基于垂直掃描干涉測量(VSI)的光學測斜儀,對試樣表面的局部腐蝕形態進行觀察。

2 結果與討論

2.1 細菌培養

由圖2可見:在南海深水中培養17 d和24 d后,SRB 測試瓶沒有變黑,說明南海深水中沒有SRB菌群;IOB測試瓶第一組平行樣品中第3號瓶出現了褐色退色和褐色沉淀,這表明1 L 南海深水中大約有400個IOB;MOB 測試瓶在加入LBB 顯色劑后未變為藍色,說明南海深水中無MOB菌群。

圖2 不同時間條件下南海深水環境中細菌培養試驗結果Fig.2 Test results of bacterial culture in deep water environment of the South China Sea under the condition of different time

2.2 腐蝕形貌

由圖3可見,浸泡初期(5 d和7 d),2507雙相不銹鋼表面無明顯異常。由圖4 可見:浸泡17 d后,2507雙相不銹鋼表面局部區域有腐蝕產物生成,對圖4(a)中區域A,B 進行能譜分析,結果見圖4(b),相比于未腐蝕的區域A,區域B 表面腐蝕產物中氧、氯和硫元素含量較高,這說明在腐蝕產物處可能存在微生物附著及氯元素富集,受微生物作用及Cl-對鈍化膜攻擊效應的影響,2507雙相不銹鋼表面鈍化膜可能發生破損,從而誘發點蝕。由圖5可見,浸泡120 d后,2507雙相不銹鋼表面形成了點蝕坑,其表面點蝕坑深度約為11 μm,換算成的腐蝕速率約為0.03 mm/a,表明在南海深水環境中長時間浸泡后,2507雙相不銹鋼的點蝕敏感性有所升高。由圖6可見,浸泡592 d后,2507雙相不銹鋼表面點蝕坑逐漸擴展,其深度約為15 μm。

圖3 2507雙相不銹鋼在南海深水環境中浸泡5 d和7 d后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of 2507 duplex stainless steel after immersing in deep water environment of the South China Sea for 5 d (a) and 7 d (b)

圖5 2507雙相不銹鋼在南海深水環境中浸泡120 d后的表面形貌和三維形貌Fig.5 Surface morphology (a) and 3D morphology (b)of 2507 duplex stainless steel after immersing in deep water environment of the South China Sea for 120 d

圖6 2507雙相不銹鋼在南海深水環境中浸泡592 d后的表面形貌和點蝕坑截面尺寸Fig.6 Surface morphology (a) and pit section size (b)of 2507 duplex stainless steel after immersing in deep water environment of the South China Sea for 592 d

2.3 電化學特征

由圖7可見:隨著浸泡時間的延長,2507雙相不銹鋼的自腐蝕電位逐漸正移,維鈍電流密度逐漸增大,表明其耐點蝕性能逐漸下降;浸泡506 d 和592 d后,2507雙相不銹鋼仍具有較高的點蝕電位與保護電位,原因可能是2507雙相不銹鋼中鉻、鎳和鉬元素含量較高;浸泡592 d后,2507雙相不銹鋼的極化曲線仍存在穩定的鈍化區,這說明2507雙相不銹鋼在南海深水環境中具有良好的耐點蝕性能,這也是圖5和圖6中2507雙相不銹鋼在浸泡120 d和592 d 后,其表面點蝕坑深度沒有明顯增大的原因。

圖7 2507雙相不銹鋼在南海深水環境中浸泡不同時間后的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 2507 duplex stainless steel after immersing in deep water environment of the South China Sea for different periods of time

2.4 縫隙腐蝕行為

由圖8和圖9可見:浸泡5,7,17 d后,2507雙相不銹鋼表面的腐蝕產物較少,其表面劃痕仍清晰可見;浸泡120 d后,2507雙相不銹鋼表面形成了一層較薄的淺褐色腐蝕產物,且縫隙區域有明顯的點蝕傾向。

圖9 2507雙相不銹鋼在南海深水環境中浸泡不同時間后縫隙區域的微觀形貌Fig.9 Crevice region micro morphology of 2507 duplex stainless steel after immersing in deep water environment of the South China Sea for different periods of time

由圖10(a)可見,浸泡592 d后,2507雙相不銹鋼表面縫隙區域存在明顯的沿縫隙方向的條狀腐蝕痕跡。對該區域進行三維形貌觀察,如圖10(b)所示,縫隙區域有明顯的腐蝕坑。對腐蝕坑截面高度進行掃描測試,如圖10(c)所示,該腐蝕坑的深度約為7 μm,經換算,其局部腐蝕速率約為0.004 mm/a,表明2507雙相不銹鋼縫隙腐蝕敏感性相對較低。

圖10 2507雙相不銹鋼在南海深水環境中浸泡592 d后的宏觀形貌、三維形貌和腐蝕坑截面高度Fig.10 Macro morphology (a),3D morphology (b) and corrosion pit section height (c) of 2507 duplex stainless steel after immersing in deep water environment of the South China Sea for 592 d

3 結論

(1) 南海深水中無SRB 和MOB 菌群,1 L 南海深水中大約有400個IOB。

(2) 在南海深水環境中,浸泡初期(17 d),2507雙相不銹鋼表面開始出現點蝕坑,且點蝕坑處氧、氯和硫元素含量較高。浸泡中后期(120 d和592 d),2507雙相不銹鋼表面存在點蝕坑,隨著浸泡時間的延長,點蝕坑深度無明顯增加,這與長期浸泡后其極化曲線仍存在穩定的鈍化區間有關。浸泡506 d和592 d后,2507雙相不銹鋼縫隙區域有腐蝕坑,蝕坑深度約為7 μm,具有一定的縫隙腐蝕傾向。