中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的丙烯與氧氣環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷催化劑獲進(jìn)展

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)基于對(duì)Cu2O催化劑用于丙烯與O2環(huán)氧化活性中心的研究，成功開(kāi)發(fā)出一種具有高活性由{100}面和{110}邊緣包裹的尺寸為27 nm的立方Cu2O納米晶體(Cu2O NCs)催化劑。該催化劑可高選擇性催化丙烯與O2環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷(PO)反應(yīng)。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然·通訊》雜志。

PO是合成多種化學(xué)品的基礎(chǔ)化合物。其中丙烯與氧氣環(huán)氧化制PO是一種最經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法。然而該反應(yīng)由于缺乏高效、高選擇性的催化劑，面臨巨大挑戰(zhàn)。銅(Cu)基催化劑被廣泛研究，但其對(duì)PO選擇性較低。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)多相催化反應(yīng)活性位點(diǎn)的基本認(rèn)識(shí)是探究制備新型催化劑的一種有效途徑，但僅少數(shù)案例基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)。

該研究團(tuán)隊(duì)由Cu2O{110}面包圍的菱形十二面體納米晶體(NCs)確定了Cu2O{110}面作為丙烯與O2環(huán)氧化的活性面，但由于大型Cu2O NCs上的活性位點(diǎn)密度較低，通常需要高于150 ℃的反應(yīng)溫度，雖然有利于燃燒反應(yīng)但降低了PO選擇性。

該研究發(fā)現(xiàn)Cu2O NCs催化劑在反應(yīng)溫度為90～110 ℃時(shí)，PO選擇性可高于80%。在{110}邊緣位置的O2吸附力弱，催化丙烯環(huán)氧化的勢(shì)壘較低，在低溫下是主要反應(yīng)，從而提高了環(huán)氧丙烷選擇性。這種弱吸附的O2物種在高反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定，表面晶格氧物種成為活性氧物種，在{110}邊緣位置參與丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷和丙烯部分氧化生成丙烯醛，在{100}面位點(diǎn)參與丙烯燃燒生成CO2，這些在高溫下表現(xiàn)出較大的勢(shì)壘，導(dǎo)致PO選擇性降低。

Cu2O{110}活性位點(diǎn)的PO生成反應(yīng)機(jī)制由低溫弱吸附O2參與的Langmuir-Hinshelwood(LH)機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷乇砻婢Ц裱鯀⑴c的Mars-van Krevelen(MvK)機(jī)理。

該研究對(duì)探索多相催化反應(yīng)的高效催化劑具有重要意義。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]