南洋理工大學(xué)和西安工業(yè)大學(xué)合作的高效電化學(xué)CO2還原制甲酸研究獲進展

近日，新加坡南洋理工大學(xué)和西安工業(yè)大學(xué)的聯(lián)合研究團隊以Cu摻雜金屬硫化物SnS2(Cu-SnS2)為基礎(chǔ)，設(shè)計了一種高選擇性還原CO2制備甲酸/甲酸鹽的電化學(xué)催化劑。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志。

利用可再生能源產(chǎn)生的電能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料，既可實現(xiàn)綠色碳循環(huán)，又可進一步合理利用清潔能源。在CO2還原的產(chǎn)物中，甲酸/甲酸鹽是重要的反應(yīng)中間體，還可用于燃料電池和氫能儲存，因此受到廣泛關(guān)注。

為獲得更高的能量轉(zhuǎn)化效率和規(guī)模化應(yīng)用，目前研究者已開發(fā)了多種電催化劑用于CO2電化學(xué)還原(CO2RR)制甲酸/甲酸鹽。其中，Sn基催化劑被認(rèn)為是CO2RR制甲酸/甲酸鹽的優(yōu)異催化劑之一。Sn基催化劑在寬電勢范圍內(nèi)實現(xiàn)CO2還原的穩(wěn)定高選擇性，則具有挑戰(zhàn)性。研究表明一方面在金屬活性中心中引入S元素，可以對其表面物種的吸附強度進行調(diào)控，優(yōu)化中間體的吸附能，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；另一方面可通過構(gòu)建合金引起電子轉(zhuǎn)移，從而調(diào)控金屬活性中心的電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高。

該研究團隊通過一系列準(zhǔn)原位和原位表征發(fā)現(xiàn)，Cu-SnS2在CO2RR反應(yīng)中發(fā)生動態(tài)重構(gòu)，原位轉(zhuǎn)化為S摻雜Cu/Sn合金(S-doped Cu/Sn)，后者作為反應(yīng)中真正的催化活性相，實現(xiàn)了在-0.8～-1.3 V的 vs. RHE寬電勢范圍內(nèi)維持著超過80%的甲酸法拉第效率。在超過120 h的穩(wěn)定性測試中，Cu-SnS2保持著約-16.5 mA/cm2的電流密度以及超過80%的甲酸選擇性。

通過理論計算分析，發(fā)現(xiàn)在原位形成的S-doped Cu/Sn合金中，S的摻雜和Cu的合金化調(diào)控了金屬活性中心Sn的電子結(jié)構(gòu)，加強了對HOCO*中間體的吸附，克服了Sn基催化劑的不足，從而實現(xiàn)在寬電勢范圍內(nèi)的高甲酸/甲酸鹽選擇性。

該研究結(jié)果為揭示催化劑在CO2電化學(xué)還原中的動態(tài)重構(gòu)過程，以及對金屬活性中心的電子結(jié)構(gòu)進行合理化調(diào)控提供了新思路。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]