釤鹽含量對AZ31B鎂合金表面鐵氰化物轉化膜耐蝕性的影響

馬琳夢，鄒忠利，劉坤

釤鹽含量對AZ31B鎂合金表面鐵氰化物轉化膜耐蝕性的影響

馬琳夢，鄒忠利，劉坤

（北方民族大學 材料科學與工程學院，銀川 750021）

目的 改善AZ31B鎂合金表面單一鐵氰化鉀轉化膜附著力以及提高單一膜層的耐腐蝕性能。方法 選用釤鹽對鎂合金單一膜層進行處理，著重探討不同釤鹽含量對膜層的影響。利用兩步法進行化學浸漬成膜，并且利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、能譜儀（EDS）和X射線光電子能譜（XPS）對復合膜層表面形貌和組成成分進行表征。采用動電位極化曲線和電化學交流阻抗對復合膜層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為進行探究。結果 經過釤鹽處理的鎂合金鐵氰化鉀轉化膜表面生成了新的膜層，該復合膜層主要成分為SmFe(CN)6和Sm(OH)3。其不僅具有比單一膜層更優異的耐蝕性能以及膜層與基體的結合力也有所提高，而且形成的復合膜層也較穩定，可以對基體起到更好的保護作用。另外，釤鹽含量為5 g/L時處理的膜層最為致密平整，自腐蝕電流密度最低，為2.129×10?9A/cm2，電荷轉移電阻和膜層電阻最大，分別為8.164×104Ω·cm2和1.293×107Ω·cm2，耐蝕性能最好。結論 使用釤鹽對鎂合金表面鐵氰化鉀膜層進行改性，可以進一步提高單一膜層的耐蝕性，并且最佳釤鹽含量為5 g/L。

釤鹽含量；鐵氰化鉀；復合膜層；電化學交流阻抗；耐蝕性

鎂及鎂合金的密度小、比強度高、減震性能好，是十分重要的功能材料，在航空航天和交通運輸等領域具有很好的應用前景[1-3]。但是鎂合金的標準電極電位極低，電化學活性較高，導致其抗腐蝕性能差。為此，國內外研究學者進行了大量的鎂合金表面處理研究。其中，研究發現化學轉化法這種表面處理技術，不僅可以有效地保護金屬基體，而且還可以提高膜層的附著性[4-6]。迄今為止，研究人員已經使用多種類型的化學轉化膜來提高鎂合金的抗腐蝕性能，包括鉻酸鹽[7]、磷酸鹽[8]、植酸鹽[9]、錫酸鹽[10]、鑭[11]和鈰[12]等稀土鹽。其中，由于稀土鹽具有環保性和符合現代綠色發展理念而被廣泛應用[13-14]，查閱文獻發現，前人對于釤鹽應用于鎂合金表面處理的研究較少。

鐵氰化鉀轉化膜可以在很大程度上提高鎂合金的耐蝕性能，然而研究發現，此單一膜層仍存在附著力較差等缺陷。針對這些缺陷，本文選用釤鹽對鎂合金表面鐵氰化鉀膜層進行了處理，并對其最佳工藝進行了優化，在此著重探討釤鹽含量對復合膜層的影響。

1 試驗

1.1 涂層制備

采用規格為20 mm×20 mm×1 mm的AZ31B鎂合金壓鑄片為基體材料，其主要組成成分（以質量分數計）為：Si 0.2%，Fe 0.03%，Cu 0.03%，Mn 0.36%，Al 3.2%，Zn 1.2%，Mg余量。鎂合金的前處理流程為：砂紙打磨→水洗（去離子水，下同）→堿性除油→水洗→酸洗（1%稀硫酸）→水洗，得到的鎂合金基體表面光滑、均一。

本試驗合成的復合膜層通過兩步法進行，將前處理之后的試樣首先放到10 g/L、pH為4的鐵氰化鉀轉化液中采用浸漬提拉法進行成膜，成膜時間為5 min，成膜完成后用去離子水沖洗，然后再將試樣放到不同含量的硝酸釤轉化液中以相同方法浸漬30 min成膜，將轉化液的pH控制在4左右，成膜溫度均為室溫。最后經熱風吹干后放入鼓風干燥箱中保溫干燥，然后取出備用。其中，干燥溫度為80 ℃，干燥時間為12 h。釤鹽轉化液含量分別為2、5、8、12、24 g/L。

1.2 性能測試及組織觀察

1）使用XCT300涂層測厚儀測量在不同釤鹽含量處理下形成的膜層厚度，多次平行測量取平均值。使用3%的硫酸銅溶液進行點滴試驗，觀察溶液在試樣上由藍色變為無色并生成黑色小斑點的時間并記錄，多次進行實驗取平均值。

2）利用上海辰華CHI660E電化學工作站，在室溫下采用三電極體系進行測試，測試環境為3.5% NaCl溶液，其中輔助電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鎂合金試樣，工作面積為1 cm2，動電位極化曲線掃描速率為10 mV/s，電化學交流阻抗測試頻率為105～10?1Hz。

3）利用掃描儀和金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌觀察不同試樣長期浸泡后的表面形貌。

4）使用TM 4000Ⅱ型臺式掃描電子顯微鏡進行表面形貌觀察。使用X射線衍射儀、X射線光電子能譜和能譜儀進行膜層表面元素定性分析和化合物成分分析。

2 結果及分析

2.1 耐蝕性測試

2.1.1 點滴試驗及膜厚測試

圖1為不同釤鹽含量下形成的復合膜層的厚度以及在硫酸銅溶液點滴試驗中的耐蝕性能，其中0 g/L為單一鐵氰化鉀轉化膜層。從圖1可以清楚地看到，經過不同含量的釤鹽處理后的膜層都比單一膜層要厚，并且隨著含量增加呈現先增大后減小的趨勢，5 g/L時的膜層最厚。從點滴時間來看，2 g/L形成的復合膜層耐蝕性比單一膜層有所降低，5 g/L時的膜層點滴時間最長。總的來說，當釤鹽添加到5 g/L時的膜層最厚，耐蝕性能最好。

2.1.2 動電位極化曲線分析測試

圖2是鎂合金基體、單一鐵氰化鉀膜層以及經過不同含量的釤鹽轉化液處理的轉化膜的動電位極化曲線，測試環境為3.5% NaCl溶液。表1是對應的擬合結果。由圖2和表1可知，當釤鹽質量濃度為2 g/L時，試樣的自腐蝕電流密度（corr）相較于單一膜層有小幅度的減小，自腐蝕電位（corr）卻有明顯的負移，這可能是因為釤鹽含量太少，不僅不足以形成新的膜層，而且原有的鐵氰化鉀膜層也會因為長時間浸泡而脫落，從而對單一膜層的耐蝕性能沒有明顯的影響。當釤鹽質量濃度增加到5 g/L時，復合膜層的corr明顯降低，并且比單一膜層還下降了約1個數量級，可以達到2.129×10?9A/cm2，corr與單一膜層相當。當釤鹽含量繼續增加時，corr基本不變，但是corr逐漸增大。由此可以看出，經過適當含量的釤鹽處理的復合膜層可以進一步提高鎂合金的耐蝕性能，并且5 g/L時的耐蝕性能最好，這與點滴試驗結果相吻合。

圖1 不同釤鹽含量下膜層的厚度以及耐蝕性

圖2 不同釤鹽含量下膜層的動電位極化曲線

表1 動電位極化曲線擬合結果數據表

2.1.3 交流阻抗分析測試

圖3是單一鐵氰化鉀膜層和不同釤鹽含量下膜層的Nyquist圖以及Bode圖。一般認為，譜圖的容抗弧半徑越大，對應試樣的耐蝕性越好。從圖3a可以看出，釤鹽處理后的復合膜層的容抗弧半徑均大于單一轉化膜。當質量濃度小于5 g/L時，試樣的容抗弧半徑隨著含量的增加而增大，質量濃度大于5 g/L時，試樣的容抗弧半徑隨之減小。其中，在5 g/L時的半徑最大，因此在此條件下處理的膜層耐蝕性能最好。圖3b是各試樣膜層對應的波特圖，可以看出，釤鹽含量為5 g/L試樣的低頻區和中頻區的阻抗值最大，高頻區5、8、12 g/L試樣的阻抗值基本相當，并且均高于其他試樣。由圖3可知，釤鹽質量濃度為5 g/L時，復合膜層的耐蝕性能最佳，對基體的保護作用最好。

圖3 不同釤鹽含量下膜層的Nyquist圖（a）以及Bode圖（b）

通過軟件對Nyquist數據進行擬合，圖4是擬合所對應的等效電路圖，擬合電路為s((f(ct)))。表2為對應的擬合結果數據，此時的擬合誤差均小于10%。等效電路圖中的s代表參比電極和工作電極之間的溶液電阻，ct為電荷轉移電阻，f為膜層電阻，考慮為電解質與工作電極間的電容，為常相位角元件，由0和2個參數表示。由表2可知，單一膜層在釤鹽含量為5 g/L的轉化液中處理后的電荷轉移電阻和膜層電阻最大，試樣的耐蝕性能最佳，可以達到8.164×104Ω·cm2和1.293×107Ω·cm2。這與點滴試驗和動電位極化曲線的結果一致。

圖4 電化學阻抗譜擬合的等效電路圖

2.1.4 附著力測試

為了進一步探究復合膜層與基體的附著力問題，對待測試樣進行了長期的浸泡實驗。其中，測試環境為3.5% NaCl溶液。本實驗將裸鎂合金、單一鐵氰化鉀膜層試樣以及釤鹽復合膜層試樣分別放置于裝有測試溶液的大燒杯中，靜置，分別在浸泡0、8、16、32、64 h后用掃描儀和金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌。圖5是不同試樣浸泡不同時間的實況照片，圖6為對應的金相圖像。結合圖5和圖6可以看到，在浸泡16 h后，裸鎂和鐵氰化鉀膜層表面都出現了膜層的腐蝕溶解，金相圖像也出現了較明顯的腐蝕裂紋，而復合膜層只是出現了極小范圍的局部腐蝕。浸泡64 h后，裸鎂基體表面已經出現了較為明顯的孔洞，單一膜層試樣表面膜層也基本完全被腐蝕，膜層發生了脫落，而復合膜層表面較16 h基本沒有明顯的膜層脫落，并且對應的金相圖像由點蝕變成了一道裂紋。綜上所述，單一膜層經過釤鹽處理后，膜層的耐蝕性有所提高，并且膜層與基體的結合力也有所提高。

2.1.5 穩定性測試

為了探究釤鹽復合膜層的穩定性和重復率，又對復合膜層試樣在不同時間段的行為進行了測試。將待測試樣浸泡在測試溶液中，測試環境為3.5% NaCl溶液，在浸泡0、8、16、24、32、48 h后測試了其電化學交流阻抗，圖7為腐蝕各時間段的Nyquist圖以及Bode圖。由圖7可以看到，膜層在浸泡24 h之前隨著浸泡時間的延長容抗弧半徑越來越大，24 h達到最大，24 h之后隨著浸泡時間的增加，容抗弧半徑減小，浸泡48 h后的容抗弧半徑小于浸泡0 h。Bode圖在低頻區也呈現出與Nyquist圖相同的趨勢，而試樣在各腐蝕時間段高頻區的阻抗值基本一致，說明復合膜層較穩定，在浸泡過程中的耐蝕性先增強后減弱，并且浸泡48 h的膜層仍能對基體起到良好的保護作用。

表2 電化學交流阻抗擬合結果數據表

圖5 不同試樣長期浸泡實驗的實況照片

圖6 不同試樣長期浸泡實驗的金相圖像

2.2 表面形貌及元素組成分析

2.2.1 表面形貌分析

圖8a—h為在不同釤鹽濃度獲得的鎂合金表面形貌，圖8a是裸鎂的表面形貌，圖8h為5 g/L的釤鹽處理后復合膜層的斜截面圖，從圖中可以看到，基體表面存在一層厚度約20 μm的膜層。圖8b是釤鹽含量為0 g/L的單一膜層試樣的表面形貌，圖8c—g是釤鹽含量分別為2、5、8、12、24 g/L試樣的表面形貌。由圖8可知，釤鹽處理后的復合膜層表面生成了新的物質，其中，2 g/L時的試樣表面形成的物質分布不均勻且較為松散，這可能是因為此條件下的釤鹽含量不足以形成更多的物質沉積在試樣表面。當含量增加到5 g/L時的復合膜層表面最為平整致密，形成的物質分布比較均勻并且龜裂紋最少。而隨著含量繼續增加，膜層表面的裂紋也隨之增大，這是因為釤鹽含量太高使得新形成的物質較多，而原有的鐵氰化鉀膜層脫落較快，試樣表面的水珠和氣泡阻礙了物質附著在試樣表面。經過分析可知，經過釤鹽處理過的鐵氰化鉀膜層表面生成了新的物質，并且當釤鹽轉化液含量為5 g/L時的復合膜層裂紋最少，新生成的物質分布最為均勻致密。

圖7 復合膜層試樣浸泡不同時間后的Nyquist圖（a）以及Bode圖（b）

圖8 不同條件下試樣的表面形貌以及釤鹽處理后試樣的斜截面圖

2.2.2 元素組成分析

為了探究處理后轉化膜表面的元素種類以及元素分布，利用能譜儀（EDS）對復合膜層表面進行分析測試。圖9為釤鹽含量為5 g/L試樣的面掃描總譜圖，從圖9可以看出，試樣表面主要存在Mg、C、N、O、Fe、Sm等元素。圖10則為試樣橫截面（圖8h）的面掃描元素分布圖，此試樣的左下方為鎂合金基體，鎂合金基體的右上方為試樣表面形成的膜層，由此可以觀察到，單一鐵氰化鉀膜層經過釤鹽處理后表面形成了一層較為致密的膜層，進一步說明該膜層的主要物質由C、N、O、Fe、Sm等元素組成。

圖9 復合膜層面掃描總譜圖

為了探究復合膜層表面各元素的組成方式，對膜層表面進行了XPS分析測試。圖11是經過釤鹽處理后的試樣的全譜圖以及各元素的精細譜圖分峰擬合結果。從圖11a觀察到了Mg 1s、C 1s、O 1s、N 1s、Fe 2p、Sm 3d的強峰，反映出試樣表面物質主要存在Mg、C、O、N、Fe、Sm等元素。圖11b中C 1s的精細譜可以擬合為286.2、289.2、284.8 eV三組峰，它們分別歸屬于氰基中的C≡≡N、C—O鍵和試樣表面的污染碳[15]。圖11c是Fe 2p的精細譜擬合結果[16]，在721.05 eV（Fe2+）和722.3 eV（Fe3+）處檢測到2個顯著的Fe 2p1/2峰。同時，在708.45 eV（Fe2+）和708.8 eV（Fe3+）處檢測到2個對應的Fe 2p3/2的峰，說明膜層中鐵元素有+2價和+3價。圖11d為Sm 3d的精細譜擬合結果，Sm 3d3/2對應的結合能為1 110.4 eV，Sm 3d5/2對應的結合能為1 083.25 eV，2個峰之間的距離大約為27 eV。通過查閱文獻以及標準手冊得知[17]，該膜層只存在Sm3+一種價態。圖11e中N 1s[18]在397.7 eV附近的峰歸因于氰基中的C≡≡N鍵，而407.1 eV附近的峰則被認為是硝酸釤中的NO3?。同時，O 1s[19]的精細譜（圖11f）擬合出了531.5 eV一個峰，此結合能對應于OH?中的O。XPS結果表明，該復合膜層可能含有C≡≡N、OH?、Sm3+、Fe2+和Fe3+。該分析結果與EDS結果相一致。

為了進一步探究復合膜層表面物質的主要相成分，采用XRD對不同試樣表面進行了測試分析，結果如圖12所示。圖12為不同膜層的XRD圖譜，由圖可以看到，釤鹽處理的試樣出現了新的衍射峰，經過軟件比對發現新的衍射峰為SmFe(CN)6和Sm(OH)3[20-22]，其中未檢測出Fe4[Fe(CN)6]3的衍射峰，這可能是單一鐵氰化鉀膜層經過釤鹽處理后存在的普魯士藍含量太少，峰強度也很小，而新生成的物質含量較多，所以復合膜層的XRD結果沒有檢測出來。該膜層含有的主要物質與EDS和XPS分析結果基本一致。圖13為不同釤鹽含量處理對應的復合膜層XRD圖譜，不同釤鹽含量的樣品都檢測出了SmFe(CN)6和Sm(OH)3的衍射峰。其中，SmFe(CN)6在2 g/L的樣品中檢測不到可能是因為釤鹽含量太少，膜層表面生成的SmFe(CN)6較少，而Mg的衍射峰又很強，故SmFe(CN)6衍射峰檢測不到，而24 g/L時釤鹽含量較多，生成的物質都懸浮在樣品表面，經過鼓風干燥后容易脫落，故SmFe(CN)6的衍射峰較弱。從圖中可以觀察到，衍射峰出現了整體偏移，這可能是因為膜層的厚度不同，制樣時樣品高于樣品板參照面使得衍射峰左移[23-25]，但是釤鹽含量對膜層的相組成沒有明顯影響。

圖10 復合膜層橫截面元素掃描分布圖

圖11 復合膜層XPS全譜圖以及各元素精細譜圖

圖12 不同條件下試樣的XRD圖

圖13 不同釤鹽含量條件下試樣的XRD局部圖

2.3 反應機理分析

釤鹽處理鎂合金表面的鐵氰化鉀轉化膜的成膜機理屬于陰極成膜機制。本文中硝酸釤化學轉化液的pH值為4。在酸性環境中，單一膜層裂縫中裸露在外的鎂合金基體表面形成了許多腐蝕微電池，導致陰極區發生得電子反應：

產生的OH?與溶液中游離的Sm3+結合生成沉淀：

除此之外，單一膜層在釤鹽轉化液中Fe(CN)63?與游離的Sm3+生成了普魯士藍類似物（SmFe(CN)6），通過查閱資料和文獻[26-29]，發現在有鐵氰化鉀存在的釤鹽溶液中會有沉淀SmFe(CN)6的生成，所以釤鹽處理后的膜層的主要物質為SmFe(CN)6和Sm(OH)3。

3 結論

1）鎂合金鐵氰化鉀轉化膜經過一定含量的釤鹽處理后的耐蝕性有明顯提高，點滴試驗、動電位極化曲線和交流阻抗結果都表明，當釤鹽含量為5 g/L時，膜層最厚并且耐蝕性也最好。長期浸泡實驗結果表明，復合膜層的附著力強于單一鐵氰化鉀膜層，并且其穩定性良好。

2）從不同試樣的SEM圖可以看出，單一膜層經過釤鹽處理后表面生成了新的物質，當釤鹽含量為5 g/L時，試樣的表面更加平整致密、無明顯的龜裂紋。

3）從EDS的全譜以及橫截面的面掃描元素分布圖結果可知，經釤鹽處理后的復合膜層表面主要含有C、N、O、Fe、Sm等元素。結合XPS和XRD的分析結果可知，復合膜層表面物質主要是SmFe(CN)6和Sm(OH)3。

[1] 安景花, 齊玉明, 彭振軍, 等. AZ31鎂合金表面含納米SiC氟化鎂膜層的制備及耐腐蝕性能[J]. 中國表面工程, 2020, 33(1): 24-33.

AN Jing-hua, QI Yu-ming, PENG Zhen-jun, et al. Prepa-ra-tion and Corrosion Resistance of MgF2Coating Containing Si C Nanoparticles on AZ31 Magnesium Alloy[J]. China Surface Engineering, 2020, 33(1): 24-33.

[2] 康志新, 張俊逸, 劉秦. 鎂合金仿生超疏水表面的制備及展望[J]. 中國有色金屬學報, 2018, 28(1): 1-11.

KANG Zhi-xin, ZHANG Jun-yi, LIU Qin. Fabrication of Bio-Inspired Superhydrophobic Magnesium Alloy and Its Prospect[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018, 28(1): 1-11.

[3] 胡波, 李德江, 李子昕, 等. 鑄造鎂合金熱裂行為的研究進展[J]. 精密成形工程, 2020, 12(5): 1-19.

HU Bo, LI De-jiang, LI Zi-xin, et al. Research Progress on Hot Tearing Behavior of Cast Magnesium Alloys[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2020, 12(5): 1-19.

[4] YU Sheng-xue, et al. Preparation and Performance of Rare Earths Chemical Conversion Film on Magnesium Alloy [J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(1): 397-400.

[5] 許越, 陳湘, 呂祖舜, 等. AZ91鎂合金表面稀土轉化膜的制備及耐蝕性能研究[J]. 中國稀土學報, 2005, 23(1): 40-43.

XU Yue, CHEN Xiang, Lü Zu-shun, et al. Preparation and Corrosion Resistance of Rare Earth Conversion Coatings on AZ91 Magnesium Alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2005, 23(1): 40-43.

[6] BHARGAVA G. Self-Healing, Chromate-Free Conversion Coating for Magnesium Alloys[J]. Metal Finishing, 2012, 110(4): 32-38.

[7] 陳夢瑤, 李焰, 齊建濤. 鉻酸鹽轉化膜性能的研究進展[J]. 材料導報, 2020, 34(21): 21026-21032, 21044.

CHEN Meng-yao, LI Yan, QI Jian-tao. Research Progress on Chromate Conversion Coating Properties[J]. Materials Reports, 2020, 34(21): 21026-21032, 21044.

[8] 銀懷, 黎紅英, 陳基東, 等. 磷酸鹽涂層研究進展及其應用[J]. 表面技術, 2021, 50(1): 232-241.

YIN Huai, LI Hong-ying, CHEN Ji-dong, et al. Research Progress and Application of Phosphate Coatings[J]. Sur-face Technology, 2021, 50(1): 232-241.

[9] 曾紀勇, 郭興伍, 彭立明, 等. 鎂合金植酸化學轉化膜研究進展[J]. 材料保護, 2019, 52(12): 124-128.

ZENG Ji-yong, GUO Xing-wu, PENG Li-ming, et al. Research Progress of Phytic Acid Chemical Conversion Coatings on Magnesium Alloy[J]. Materials Protection, 2019, 52(12): 124-128.

[10] 宋云波, 劉召昌. 鎂合金錫酸鹽轉化膜的制備及性能研究[J]. 電鍍與環保, 2018, 38(6): 66-68.

SONG Yun-bo, LIU Zhao-chang. Preparation and Perfor-mances of Stannate Conversion Coating on Magnesium Alloy[J]. Electroplating & Pollution Control, 2018, 38(6): 66-68.

[11] 董必堅, 金亞旭, 房大慶, 等. 鑭鈰雙稀土耐蝕轉化膜的制備及性能研究[J]. 鑄造設備與工藝, 2015(2): 33-36.

DONG Bi-jian, JIN Ya-xu, FANG Da-qing, et al. Prepa-ration and Anti-Corrosion Properties of Double Rare Earth Conversion Films Containing Lanthanum and Cerium[J]. Foundry Equipment & Technology, 2015(2): 33-36.

[12] LIN C S, LI W J. Corrosion Resistance of Cerium- Conversion Coated AZ31 Magnesium Alloys in Cerium Nitrate Solutions[J]. Materials Transactions, 2006, 47(4): 1020-1025.

[13] DE DAMBORENEA J, CONDE A, ARENAS M A. Cor-ro-sion Inhibition with Rare Earth Metal Compounds in Aqueous Solutions[M]//Rare Earth-Based Corrosion Inhi-bi-tors. Amsterdam: Elsevier, 2014: 84-116.

[14] 于麗娜, 邵忠財, 戴詩行. 稀土元素對鎂合金錫酸鹽轉化膜性能的影響[J]. 電鍍與環保, 2019, 39(2): 46-50.

YU Li-na, SHAO Zhong-cai, DAI Shi-hang. Effect of Rare Earth Element on Properties of Stannate Conversion Coatings on Magnesium Alloy[J]. Electroplating & Pollution Control, 2019, 39(2): 46-50.

[15] 夏永平, 巴志新, 徐峰, 等. 鎂合金無鉻表面處理工藝研究[J]. 南京工程學院學報(自然科學版), 2009, 7(1): 48-51.

XIA Yong-ping, BA Zhi-xin, XU Feng, et al. Research into Chromium-Free Surface Treatment Process of Mag-nesium Alloys[J]. Journal of Nanjing Institute of Tech-nology (Natural Science Edition), 2009, 7(1): 48-51.

[16] YAMASHITA T, et al. Analysis of XPS Spectra of Fe2+and Fe3+Ions in Oxide Materials[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(8): 2441-2449.

[17] HOU Le-gan, et al. Chrome-Free Samarium-Based ProtectiveCoatings for Magnesium Alloys[J]. Physics Procedia, 2013, 50: 261-266.

[18] 張大華, 張來福. 鎂合金的腐蝕及其防護措施[J]. 有色金屬與稀土應用, 2010 (1): 1-5.

ZHANG Da-hua, ZHANG Lai-fu. Corrosion of Magnesium Alloy and Its Protective Measures[J]. Nonferrous Metals and Rare Earth Applications, 2010 (1): 1-5.

[19] 李凌杰, 于生海, 雷驚雷, 等. AZ31和AZ61鎂合金在模擬海水中的腐蝕電化學行為[J]. 電化學, 2008, 14(1): 95-99.

LI Ling-jie, YU Sheng-hai, LEI Jing-lei, et al. Corrosion Electrochemical Behavior of AZ31 and AZ61 Magnesium Alloys in Simulated Sea Water[J]. Electrochemistry, 2008, 14(1): 95-99.

[20] 郭長剛, 許益蒙, 王凌倩, 等. 激光表面強化對鎂合金在模擬體液中腐蝕行為的影響[J]. 表面技術, 2017, 46(8): 188-194.

GUO Chang-gang, XU Yi-meng, WANG Ling-qian, et al. Effect of Laser Surface Strengthening on Corrosion Behavior of Magnesium Alloy in Simulated Body Fluid[J]. Surface Technology, 2017, 46(8): 188-194.

[21] 解瑞軍, 陳芙蓉, 李仕慧, 等. 含鈰AZ91D鎂合金的顯微組織與腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30(5): 325- 327, 340.

XIE Rui-jun, CHEN Fu-rong, LI Shi-hui, et al. Micros-tructure and Corrosion Behavior of Magnesium Alloy with the Addition of Ce[J]. Corrosion & Protection, 2009, 30(5): 325-327, 340.

[22] 趙建, 李麗. 稀土鹽應用于鎂合金化學轉化的研究進展[J]. 電鍍與涂飾, 2021, 40(13): 1048-1051.

ZHAO Jian, LI Li. Advances in Research on Application of Rare Earth Salts to Chemical Conversion of Mg Alloys [J]. Electroplating & Finishing, 2021, 40(13): 1048-1051.

[23] 吳萍, 蔡稱心, 陸天虹. 鐵氰化釤修飾電極的制備、表征及電催化[J]. 應用化學, 2004, 21(11): 1101-1104.

WU Ping, CAI Chen-xin, LU Tian-hong. Fabrication, Cha-racterization and Electrocatalysis of Samarium Hexac-yanoferrate Modified Electrode[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2004, 21(11): 1101-1104.

[24] 張敏, 孟煜陽, 柳鵬, 等. 基于鐵氰化釤修飾的玻碳電極研究鳥嘌呤和腺嘌呤的電化學行為及其含量的測定[J]. 理化檢驗-化學分冊, 2015, 51(7): 902-906.

ZHANG Min, MENG Yu-yang, LIU Peng, et al. Study on the Electrochemical Behavior and Simultaneous Deter-mination of Guanine and Adenine with the Samarium Ferricyanide Modified GCE[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2015, 51(7): 902-906.

[25] 馮艷, 劉莉, 殷立勇, 等. 稀土元素La對Mg-6Al-5Pb鎂合金組織和腐蝕電化學行為的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2015, 25(10): 2623-2631.

FENG Yan, LIU Li, YIN Li-yong, et al. Effect of Lan-thanum on Microstructure and Electrochemical Corrosion Behavior of Mg-6Al-5Pb Alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(10): 2623-2631.

[26] 金亞旭, 董必堅, 房大慶, 等. 鎂合金表面稀土轉化膜的磷酸鹽致密化及性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2017, 46(10): 3077-3080.

JIN Ya-xu, DONG Bi-jian, FANG Da-qing, et al. Phos-phate Densification Technology and Properties of Rare Earth Conversion Films on Magnesium Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(10): 3077-3080.

[27] 郭明睿, 梁佳, 劉暢, 等. 鎂合金表面稀土轉化膜研究進展[J]. 江西化工, 2014(1): 52-56.

GUO Ming-rui, LIANG Jia, LIU Chang, et al. Research Progress of Rare Earth Conversion Coating on MagnesiumAlloy Surface[J]. Jiangxi Chemical Industry, 2014(1): 52-56.

[28] MULLICA D F, et al. Synthesis and Structural Study of Samarium Hexacyanoferrate (Ⅲ) Tetrahydrate, SmFe (CN)6·4H2O[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1988, 74(1): 9-15.

[29] WU Ping, et al. Electrochemical Preparation and Charac-terization of a Samarium Hexacyanoferrate Modified Elec-trode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 569(1): 143-150.

Effect of Samarium Salt Content on Corrosion Resistance of Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy

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(School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan 750021, China)

A single potassium ferricyanide conversion coating on the surface of magnesium alloys can improve the corrosion resistance. On the contrary, there are still defects such as poor bonding between the coating and the substrate. The film layer on the surface was easy to peel off after soaking for a period of time in a corrosive environment, and its corrosion resistance needs to be further improved. In order to solve this problem, the author's research team used samarium salt to treat the potassium ferricyanide film on the surface of magnesium alloy, and optimized its process, focusing on the effect of samarium salt content on the composite film.

In this paper, a two-step method was used to form the film. First, a layer of potassium ferricyanide conversion film was prepared on the surface of the pretreated sample with a size of 20 mm × 20 mm × 1 mm by chemical dipping method, and then the sample was placed on the same method. In the samarium nitrate solution, the secondary film formation treatment was performed to obtain the final composite film layer, which was finally dried by hot air and then placed in a blast drying oven for heat preservation and drying, and then taken out for testing. In this paper, the scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to analyze and characterize the surface morphology and composition of the composite film; The polarization curve (Tafel) and electrochemical impedance (EIS) were used to explore the corrosion behavior of the composite film at different stages in 3.5wt.% NaCl solution; the coating thickness gauge was applied to measure the thickness of the film formed under different samarium salt content treatment; used 3% copper sulfate solution for spot drop test, observed that the solution changes from blue to colorless and produces small black spots on the sample time; the metallographic microscope and scanner was used to observe the surface morphology of different samples for long-term soaking experiments, and then to explore the film adhesion and stability of the composite film.

The results showed that a new film layer was formed on the surface of the magnesium alloy potassium ferricyanide conversion film treated with samarium salt, and the main components of the composite film layer were SmFe(CN)6and Sm(OH)3. It had better corrosion resistance than a single film layer, and the bonding force between the film layer and the substrate was also improved. The composite film layer was more stable and could play a better protective effect on the substrate. In addition, when the content of samarium salt was 5 g/L, the film was the most compact and smooth, the self-corrosion current density was the lowest, which was 2.129×10?9A/cm2, and the charge transfer resistance and film resistance were the largest, which were 8.164×104Ω·cm2and 1.293×107Ω·cm2, the corrosion resistance of the film was the best. All in all,the use of samarium salt to modify the potassium ferricyanide film layer on the surface of magnesium alloy can not only further improve the adhesion between the film layer and the substrate, and improved the corrosion resistance of magnesium alloy, but also the surface of the formed composite film layer was more uniform, dense and stable. Its optimum samarium salt content was 5 g/L.

samarium salt content; potassium ferricyanide; composite film; electrochemical AC impedance; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)12-0188-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.019

2021–11–02；

2022–03–03

2021-11-02；

2022-03-03

北方民族大學重點科研項目（2019KJ10）；寧夏自然科學基金項目（2020AAC03193）；北方民族大學研究生創新項目（YCX21115）

The Key Scientific Research Projects of North Minzu University (2019KJ10); Program of Natural Science Foundation of Ningxia (2020AAC03193); the Postgraduate Innovation Program of North Minzu University (YCX21115)

馬琳夢（1997—），女，碩士研究生，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

MA Lin-meng (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: corrosion and protection of materials.

鄒忠利（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

ZOU Zhong-li (1980-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection of materials.

馬琳夢, 鄒忠利, 劉坤. 釤鹽含量對AZ31B鎂合金表面鐵氰化物轉化膜耐蝕性的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(12): 188-196.

MA Lin-meng, ZOU Zhong-li, LIU Kun. Effect of Samarium Salt Content on Corrosion Resistance of Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 188-196.

責任編輯：萬長清