In摻雜促進AuCuNi合金表面氧化膜形成的第一性原理計算

陳敬昶，張慧蒙，符榮，劉學淵，王遠

In摻雜促進AuCuNi合金表面氧化膜形成的第一性原理計算

陳敬昶，張慧蒙，符榮，劉學淵，王遠

（西南林業大學 機械與交通學院，昆明 650224）

采用第一性原理計算In摻雜促進AuCuNi合金表面氧化膜的形成機制，以為在金基合金中摻雜元素，促進表面氧化膜生成提供理論依據。基于構建適用于第一性原理計算、原子比Au:Cu:Ni=9:5:2的晶體結構模型，對In摻雜AuCuNi體系模型的穩定性、偏析特性以及吸附特性進行計算。In原子替代摻雜AuCuNi合金（111）面中各元素后形成新的AuCuNiIn表面，摻雜形成能均為負值，這說明In替位AuCuNi合金（111）面中任何一個原子都會促進AuCuNi表面的穩定性。當In替位摻雜AuCuNi表面第一層的Ni原子時，穩定性提升最大，摻雜形成能為–1.326 eV；當In替位摻雜AuCuNi表面第三層的Ni原子時，摻雜形成能最大為?0.503 eV，這表明當In原子摻雜到該位置時，體系穩定性的提升最小。通過偏析能的計算發現，摻雜后的In有向其他位點偏析的趨勢，最易向偏析能最小的位點偏析，即向表層Ni原子偏析，偏析能為?0.739 eV。因此，使In原子替位摻雜第一層的Ni原子，形成最穩定的AuCuNiIn表面結構。此外，通過在AuCuNiIn表面吸附氧原子和計算吸附能發現，當原子頂位吸附時吸附能都比較高，這說明Au、Cu、Ni原子都不易在頂位吸附氧原子，其中3（Au）位點的吸附能為0.034 eV，其值大于0，說明Au原子的頂位不會自發地吸附氧原子。表層原子中吸附能最低的幾個位點3（?3.571 eV）、1（?3.462 eV）、2（?3.021 eV）的氧原子均與In原子成鍵，這說明In原子附近更易吸附氧原子。最后，通過電荷差分密度圖和布居分析，發現O原子與周圍其他原子有明顯的電荷轉移，并與In原子、Cu原子和Ni原子形成鍵。這進一步表明O原子與周圍原子發生化學反應，提高了材料表面的穩定性，證實了吸附能計算的準確性。基于以上計算分析得出In原子的摻雜可以有效促進AuCuNi表面氧化膜的形成。通過第一性原理計算預測了元素摻雜對材料表面性能的影響，為摻雜促進材料表面氧化膜的形成提供了一定的理論參考。

金基合金；氧化膜；第一性原理計算；吸附特性；摻雜形成能

金基合金（AuNiCr、AuAgCu、AuCuNi）具有優異的化學惰性、導電性和耐腐蝕性等，已成為制造航空航天、精密電位器和電刷的主要材料[1-4]。金具有很強的化學穩定性，是高溫下唯一不與氧發生反應的金屬，金基合金中Au含量較多，表面難以形成致密的氧化膜，導致基體材料在高摩擦磨損環境中快速損耗[5]，材料壽命大幅下降。所以在金基材料表面制備氧化膜具有重要意義。

為了促進基體材料表面氧化膜的生成，人們付出了巨大的努力。諸如，近年來微弧氧化技術制備材料氧化膜的方法被廣泛應用[6-7]。唐艷茹等[8]采用微弧氧化技術在鋁合金表面制備微弧氧化陶瓷薄膜，有效地提升了材料的耐磨性和耐蝕性。同時，學者們發現在金屬表面摻雜其他物質也可以促進材料表面產生氧化膜[9]。虞瀾等[10]發現在AuCuNi中分別加入Sm、Sc、Nd等稀土元素，在自然情況下材料表面能夠與氧氣反應形成氧化膜，從而提高材料的摩擦性能。根據何安莉等[11]對AuNiIn材料的研究發現，In在材料表面極易被氧化形成In2O3，且In2O3具有優異的力學性能和自潤滑性能。事實上，這2種策略為金基材料表面氧化膜的制備提供了重要的參考依據。雖然微弧氧化工藝能在材料表面制備致密氧化膜，但是氧化膜質量受制于眾多的工藝參數，難以精確控制[12]。同時，在AuCuNi中加入稀土中的元素雖能在材料表面產生氧化膜，但是其內在機理不清，限制了材料表面氧化膜的進一步調控制備。

值得注意的是，第一性原理計算方法為探究元素摻雜后材料改性機理提供了新的途徑[13-15]。如Shi等[16]利用第一性原理計算了Au(111)表面氧化物形成的結構和穩定性，證明了氧化Au在納米金催化劑的行為中可以發揮作用的觀點。劉坤等[17-18]計算了NiTi（110）表面氧原子的吸附和擴散特性，結果表明，O原子在Ti上的吸附最穩定，揭示了NiTi合金表面產生TiO2的原因。這為探究元素摻雜后氧化膜產生的機理提供了一定參考。

基于以上分析，本文采用In摻雜AuCuNi，用第一性原理計算摻雜形成能、偏析能、吸附特性等，重點研究了In在AuCuNi中的賦存狀態，探究In摻雜后基體材料表面氧化膜的形成機理。

1 計算方法及模型

1.1 計算方法

所有計算均是基于密度泛函理論（DFT）[19]的第一性原理的方法，使用MaterialsStudio軟件中CASTEP程序包[20]進行。在廣義梯度近似（GGA）[21]框架下，采用PW91泛函形式確定交換關聯函數。Ni元素為磁性元素，為了消除磁矩、磁序或強交互作用對材料結構、能量的影響，本文在固態計算時打開了Spin polarized功能。采用超軟贗勢描述價電子與離子實之間的相互作用，平面波截斷能為351 eV。自洽計算應用 Pulay混合密度法，收斂精度為2.0× 10?6eV/atom，在倒易空間中第一布里淵區點網格密度選取3×3×3。采用 BFGS算法對晶胞進行幾何全優化（包括晶胞參數和原子內坐標），收斂條件為：體系能量小于2.0×10–5eV/atom，最大Hellmann-Feynman力低于0.5 eV/nm，原子最大偏移量小于0.000 2 nm，體系最大應力小于 0.1 GPa。

1.2 計算模型

由于AuCuNi是非化學計量結構[22]，在研究In對AuCuNi表面摻雜之前，必須確定其穩定的結構。根據相關文獻顯示[23]，原子比Au∶Cu∶Ni=9∶5∶2時，其結構較為穩定。因此，本文選擇總原子數為32個，根據上述比例計算確定了原子比Au∶Cu∶Ni= 9∶5∶2的模型，如圖1所示，晶格常數=0.815 6 nm，=90°。低指數晶面穩定性一般都強于較高指數晶面，容易形成穩定表面，所以本研究選取了AuCuNi結構的低指數晶面（111）為研究對象。由于不同截止端Au、Cu和Ni元素濃度差距較大，Au、Cu、Ni元素濃度最大相差分別為25.00%、12.50%和12.50%，因此需要計算各截止端表面的能量情況，以確定能量最低的截止端表面。共發現了6種首層原子濃度不同或原子排列順序不同的截止端表面結構，圖2a—f截止端首層原子比例Au∶Cu∶Ni分別為7∶6∶3、11∶4∶1、11∶4∶1、7∶6∶3、7∶6∶3、11∶4∶1。雖然截止端圖2a、圖2d、圖2e首層原子濃度相同，截止端圖2b、圖2c、圖2f首層原子濃度相同，但是其原子的分布位置各不相同，故而產生6種截止端。每個表面結構模型由4層原子層組成，每層16個原子，共64個原子，真空層設置為1.2 nm，晶格常數==1.153 5 nm，=2.206 3 nm，==90°，=60°。

圖2 AuCuNi不同截止端表面結構模型

計算6種截止端的表面能，以確定不同截止端的穩定性，表面能由公式[24]（1）給出。

式中：slab為純凈表面的總能；0為表面區域的面積（nm2）；Au、Ni和Cu分別為體系中Au、Ni和Cu原子的個數；Au、Ni和Cu分別表示Au、Ni和Cu原子的化學勢。

第一性原理計算所得不同截止端的表面能列于表1。由表1可知，表面能由大到小依次為截止端（d）1.019 J/m2>截止端（f）1.015 J/m2>截止端（c）1.009 J/m2> 截止端（a）1.007 J/m2>截止端（b）1.003 J/m2>截止端（e）0.984 J/m2，即截止端（e）的結構比其他截止端更加穩定，AuCuNi的(111)面更容易形成截止端（e）的表面結構。由于截止端（e）更加穩定更易形成，所以在后續的研究過程中以截止端（e）作為摻雜模型進行研究。

表1 不同截止端表面能

2 計算與分析

2.1 摻雜形成能計算

為了探究In原子摻雜后對AuCuNi合金表面氧化膜形成的影響，本文首先研究了In原子摻雜到AuCuNi合金后是否可以形成穩定的合金體系，進行了摻雜形成能的計算。摻雜分為替位摻雜和間隙摻雜2種，由于間隙摻雜需要摻雜原子半徑較小，而In原子的半徑較大，與Au、Cu、Ni原子半徑相似符合替位摻雜的特點。故將In原子以替位的方式摻雜到AuCuNi低指數面最穩定的截止端（e）中，替位的位點如圖3所示，其中圖3a、圖3b、圖3c分別代表摻雜層數1、2、3，圈出位置代表Au、Cu、Ni在3層中被In替代的位置。

圖3 摻雜位點示意圖

根據公式（2）計算In取代不同原子的摻雜形成能。

式中：slab/In為In摻雜后的總能量；slab為未摻雜In的總能量；x為被In置換的原子的能量；In為In原子的能量。

每次In原子只摻雜替位一層中的1個原子，摻雜后進行弛豫，故計算的摻雜形成能共有9種情況，列于表2，其中1、2、3代表摻雜的層數，Au、Cu、Ni代表被替代的原子類型。當摻雜形成能為負值時，說明界面穩定性比活性元素未摻雜前穩定性提升，當形成能為正值時，則說明界面穩定性較活性元素未摻雜時穩定性降低。據表2可知，摻In后，所有表面的摻雜形成能均為負值，說明In摻雜后的表面較In未摻雜時穩定，同時可以發現替位摻雜第一層的Ni原子摻雜形成能最小為?1.326 eV，表明In最易取代摻雜到第一層的Ni原子上，形成摻雜后最穩定的表面，替位摻雜第一層的Au原子摻雜形成能最高為?0.503 eV，說明當In原子摻雜到第一層Au原子位點時，AuCuNiIn合金體系穩定性最差。Zhang等[25]研究發現Au基合金中加入In元素能夠有效改善合金的微觀組織和提高材料的耐蝕性和硬度，說明In的摻雜能夠提升Au基合金的穩定性，說明了摻雜形成能計算的準確性。通過各位點的摻雜形成能可以發現，當In原子替位摻雜同一層的原子時，替換Ni原子時的摻雜形成能最低。替位摻雜同類型原子時，隨著原子層數的增加，Ni位點的摻雜形成能逐漸增加，Au位點的摻雜形成能是先下降后上升，Cu位點的摻雜形成能則是先上升后下降。同層之間不同位點的摻雜形成能最大相差0.823 eV，同種原子層數不同摻雜形成能最大相差0.552 eV，由于摻雜形成能相差較大，說明In原子摻雜后可能會產生偏析。而在In摻雜到GaAs[26]和TiO2[27]等體系的研究中，In原子均會向材料表面進行擴散偏析，這進一步說明In原子摻雜后會向表層偏析。

2.2 偏析能計算

為進一步探究In摻雜到AuCuNi中后是否會有向表面偏析的特性，本文對In的偏析能進行了計算，計算原理見公式（3）[28]。

表2 摻In在AuCuNi表面的摻雜形成能

In原子摻雜后的偏析能列于表3。偏析能表示某一位點原子向其他位點移動的趨勢，偏析能越小說明移動的趨勢最大。考慮到In原子摻雜3-Au位點的穩定性較差且3-Au位點在合金內部，因此將3-Au位點作為參照位點，比較其他摻雜位點（1-Cu、1-Ni和2-Au等）與3-Au的摻雜形成能，可以獲得偏析能的大小。據表3可知，偏析能由小到大排序為1-Ni<1-Cu<2-Ni<3-Ni<2-Au<3-Cu<2-Cu<3-Au<1-Au，這說明In原子最易向1-Ni位點進行偏析，偏析能為?0.739 eV，其次為1-Cu、2-Ni、3-Ni、2-Au、3-Cu、2-Cu、3-Au、1-Au等位點，這說明原子的偏析路徑由1-Au依次經過3-Au、2-Cu、3-Cu、2-Au、3-Ni、2-Ni、1-Cu，最終到達1-Ni位置。同種原子隨著原子層數的增加，偏析能逐漸增大，分別為1-Cu<3-Cu< 2-Cu、1-Ni<2-Ni<3-Ni、2-Au<3-Au<1-Au，同種原子易向第1、2層原子偏析，同層原子最易向Ni原子位點偏析，所以In摻雜后最易向第一層的Ni原子位點偏析。偏析能的計算結果與李波等[29]的試驗結論（In摻雜到其他體系后會向表面進行偏析）一致。

表3 In原子的摻雜形成能和偏析能

2.3 表面吸附氧特性

2.3.1 吸附能計算

由于摻雜后的In原子易向表層偏析，為了探究偏析于AuCuNiIn表面的In能否形成氧化物，對In摻雜1-Ni位點（此時穩定性最好）后形成的AuCuNiIn表面進行了吸附O特性的分析，采用公式（4）進行吸附能的計算。

式中：slab/O為O原子吸附后的體系總能；slab為O原子未吸附時的純凈AuCuNiIn表面的能量，一個O2分子的能量為O2，則被吸附的O原子的能量為1/2O2。O原子吸附于AuCuNiIn表面，O原子共有18種不等價的吸附位點。其中1表示在Au、Ni、In和Cu原子的頂位吸附，為橋位吸附，為2種不等價的三角形孔隙位點。

O原子從不同的初始位置進行結構優化，優化后吸附點位如圖4所示。可以發現，當初始吸附位置為橋位時，O原子會自發向三邊形空隙位點移動，說明三邊形吸附位點的穩定性較好。在Cu原子頂位吸附時，O原子自發地向橋位移動，說明橋位吸附的穩定性要優于頂位吸附。同時，當O原子吸附于Au原子上，經過優化后O原子會自發地吸附到其他原子上，說明Au原子不易與氧氣反應或其他原子的活性高于Au原子。

圖4 O原子吸附位點示意圖

不同位點吸附能計算結果見表4。吸附能小于0時，表明材料能夠自發吸附，吸附能越小越容易吸附。對于AuCuNiIn表面，除3（Au原子頂位吸附）外所有吸附位點的吸附能均為負值，說明除Au原子頂位吸附外所有位點均能自發吸附氧原子。其中，孔位3的吸附能最小，為?3.571 eV，表明O原子在該位點最易吸附。而當O原子吸附于Au原子的頂位（3）時，則具有最大的吸附能（0.034 eV），表明此位置最不易吸附O原子且不會自發吸附。由圖4可以看出，吸附能低于?3 eV的3個位點中，最低的2個為空位吸附，分別為3位點（?3.571 eV）和1位點（?3.462 eV），然后為橋位吸附2位點（?3.021 eV）。頂位的吸附能都比較大，分別為1（?0.526 eV）、2（?1.659 eV）、3（0.034 eV）。通過觀察1、2和2的位置可以看出，吸附能最低的3個位置中都在In原子的周圍，且O原子在1、2和2位點時都與In原子成鍵，說明In原子摻雜后促進了AuCuNi合金表面與氧氣結合的能力。高攀等[30]在AgSn中摻雜In的試驗中發現，In的添加有利于促進合金表面氧化膜的形成，證明了第一性原理計算In摻雜AuCuNi能促進表面氧化膜形成的可行性。

表4 氧原子吸附于不等價位點的吸附能

2.3.2 電子結構分析

為了進一步觀察O原子的成鍵情況，從電子角度對O原子在3位點的表面進行了電荷差分密度分析和布居分析。電荷差密度來描述成鍵前后原子電荷密度的差異，電荷的積累和耗散可以直接反映化學鍵的增強和減弱。通過圖5可以發現，氧原子發生了明顯的電荷累計，說明氧原子參與了與周圍其他原子的化學成鍵，提高了表面的穩定性，這與3位點時吸附能計算結果一致。通過電荷布居分析能夠了解各原子軌道上的分布和電荷轉移，進而確定原子間的成鍵情況。電荷布居分析發現O原子的charge為負值，等于?0.67 eV，這說明O原子得到了較多的電荷，表現出較強的共價性。通過鍵布居分析發現O（1）原子分別與Ni（3）原子、Cu（18）原子、In（1）原子成鍵，鍵布居數分別為0.52、0.47、0.35，鍵布居數都為正值這說明O原子與Ni、Cu、In原子成鍵都為共價鍵。從電子角度解釋了O原子在表面吸附的內在機理，與吸附能計算結果一致。

圖5 差分電荷密度圖

3 結論

1）In原子替代摻雜AuCuNi合金（111）面中各元素后形成新的AuCuNiIn表面，摻雜形成能均為負值，表明In原子摻雜后有助于提升材料的穩定性。通過偏析能的計算發現，In原子摻雜后更易向表面析出且最易析出到第一層的Ni原子位點形成更穩定的結構。

2）AuCuNiIn表面吸附O特性的計算發現，吸附能低于?3 eV的3種位置中，O原子都與In原子有鍵連接，說明AuCuNi合金中摻雜In原子會促進表面氧化膜的形成。電荷差分密度分析和布居分析，通過電荷密度差異和電子轉移情況，從電子角度證明了O原子與In原子成共價鍵連接，這與吸附能計算結果一致。

[1] 李鎮隆, 梁江, 王肖錚, 等. 自潤滑電接觸材料與電刷滑環元件[J]. 電工材料, 2008(1): 25-27.

LI Zhen-long, LIANG Jiang, WANG Xiao-zheng, et al. Self-Lubricating Electric Contact Material and Brush Slip Ring Element[J]. Electrical Engineering Materials, 2008(1): 25-27.

[2] 劉義, 王惠, 高興珍. 航空用幾種貴金屬合金線繞電位器材料耐磨特性研究[J]. 儀表材料, 1984, 15(3): 8-13.

LIU Yi, WANG Hui, GAO Xing-zhen. Study on Wear Resistance of Wire-Wound Potentiometer Materials with Several Precious Metal Alloys for Aviation[J]. Journal of Functional Materials, 1984, 15(3): 8-13.

[3] 官達高. 電位器用自潤滑貴金屬合金初探[J]. 儀表材料, 1980, 11(6): 69.

GUAN Da-gao. Preliminary Study on Self-Lubricating Precious Metal Alloy with Potentiometer[J]. Journal of Functional Materials, 1980, 11(6): 69.

[4] 畢珺, 張昆華, 耿永紅, 等. 金基六元合金電接觸材料的顯微組織和性能研究[J]. 貴金屬, 2011, 32(3): 31-35.

BI Jun, ZHANG Kun-hua, GENG Yong-hong, et al. Microstructure and Mechanical Properties of Au-Base Alloy Electrical Contact Materials[J]. Precious Metals, 2011, 32(3): 31-35.

[5] ANTLER M. Sliding Wear of Metallic Contacts[J]. IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology, 1981, 4(1): 15-29.

[6] 趙灝琳, 趙李斌. AZ31B鎂合金擠壓板表面在酸性環境下自愈合微弧氧化膜的制備與判斷研究[J]. 中國設備工程, 2020(S2): 133-138.

ZHAO Hao-lin, ZHAO Li-bin. Preparation and Judgment of Self-Healing Micro-Arc Oxidation Film on AZ31B Magnesium Alloy Extruded Plate in Acid Environment[J]. China Plant Engineering, 2020(S2): 133-138.

[7] 肖鵬, 馮坤, 孫瑞, 等. 新型醫用鎂合金微弧氧化膜層制備及性能評價[J]. 科技與創新, 2020(24): 1-4.

XIAO Peng, FENG Kun, SUN Rui, et al. Preparation and Performance Evaluation of Micro-Arc Oxidation Coating on Medical Magnesium Alloy[J]. Science and Technology ＆ Innovation, 2020(24): 1-4.

[8] 唐艷茹, 潘利華, 常宇, 等. 微弧氧化提高鋁合金耐磨性能的研究[J]. 表面技術, 2015, 44(2): 48-54.

TANG Yan-ru, PAN Li-hua, CHANG Yu, et al. Improving the Wear Resistance of Aluminum Alloy through the Micro-Arc Oxidation Technology[J]. Surface Technology, 2015, 44(2): 48-54.

[9] 李偉. Re改性鋁化物涂層的制備和氧化行為研究[D]. 合肥: 中國科學技術大學, 2021.

LI Wei. Preparation and Oxidation Behaviors of Rhenium Doped Aluminide Coatings[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2021.

[10] 虞瀾, 馮本政. Au-Cu-Ni-RE合金摩擦副磨損特性研究[J]. 貴金屬, 1999, 20(4): 7-11.

YU Lan, FENG Ben-zheng. The Study on Friction and Wear Behaviour of Au-Cu-Ni-RE Alloys Sliding Pairs[J]. Precious Metals, 1999, 20(4): 7-11.

[11] 何安莉, 陶春虎, 郭效東, 等. 含銦電刷材料自潤滑耐磨機理的研究[J]. 航空材料學報, 1989, 9(3): 1-8.

HE An-li, TAO Chun-hu, GUO Xiao-dong, et al. The Study of Self-Lubricating Wearresistant Mechanism in indium-Containing electro-Brush Alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 1989, 9(3): 1-8.

[12] 王亞明. Ti6Al4V合金微弧氧化涂層的形成機制與摩擦學行為[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2006.

WANG Ya-ming. Formmation Mechanism and Tribological Behavior of Microarc Oxidation Coatings on Ti6Al4V Alloy[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2006.

[13] 毛斐, 呂皓, 唐法威, 等. Mn和In添加對SmCo7結構穩定性及磁矩影響的第一性原理計算[J]. 金屬學報, 2021, 57(7): 948-958.

MAO Fei, LU Hao, TANG Fa-wei, et al. First-Principle Calculation on the Effect of Mn and in on the Structural Stability and Magnetic Moment of SmCo7Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2021, 57(7): 948-958.

[14] ZHANG Ying, WANG Jing-qin, KANG Hui-ling. Study on Electrical Properties of AgSnO2Contact Materials Doped with Rare-Earth La, Ce, and Y[J]. IEEE Transactionson Components, Packaging and Manufacturing Technology, 2019, 9(5): 864-870.

[15] 雷博程, 夏桐, 彭彩云, 等. 稀土元素(Nd/Sm/Gd/Dy)摻雜SnO2的第一性原理計算[J]. 人工晶體學報, 2018, 47(8): 1625-1631.

LEI Bo-cheng, XIA Tong, PENG Cai-yun, et al. First- Principles Study on SnO2Doped Rare Earth Elements (Nd/Sm/Gd/Dy)[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2018, 47(8): 1625-1631.

[16] SHI Hong-qing, STAMPFL C. First-Principles Investigations of the Structure and Stability of Oxygen Adsorption and Surface Oxide Formation at Au(111)[J]. Physical Review B, 2007, 76(7): 075327.

[17] 劉坤, 王福合, 尚家香. NiTi(110)表面氧原子吸附的第一性原理研究[J]. 物理學報, 2017, 66(21): 216801.

LIU Kun, WANG Fu-he, SHANG Jia-xiang. First-PrinciplesStudy on the Adsorption of Oxygen at NiTi(110)surface[J]. Acta Physica Sinica, 2017, 66(21): 216801.

[18] 劉坤, 王福合. NiTi(110)表面氧原子吸附和擴散的第一性原理研究[J]. 材料保護, 2016, 49(S1): 65-67.

LIU Kun, WANG Fu-he. First-Principles Study on Adsorption and Diffusion of Oxygen Atoms on NiTi(110) Surface[J]. Materials Protection, 2016, 49(S1): 65-67.

[19] KOHN W, SHAM L J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects[J]. Physical Review, 1965, 140(4A): A1133-A1138.

[20] CLARK S J, SEGALL M D, PICKARD C J, et al. First Principles Methods Using CASTEP[J]. Zeitschrift Für Kristallographie-Crystalline Materials, 2005, 220(5-6): 567-570.

[21] PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, et al. Atoms, Molecules, Solids, and Surfaces: Applications of the Generalized Gradient Approximation for Exchange and Correlation[J]. Physical Review B, Condensed Matter, 1992, 46(11): 6671-6687.

[22] KOGACHI M. Axial Ratio Change in the Ternary AuCu1–yNi, AuCu1–yPdand AuCu1–yPtSystems with Ll0-Type Structure[J]. Transactions of the Japan Institute of Metals, 1985, 26(3): 153-159.

[23] 袁曉虹, 李偉, 劉俊峰, 等. 時效處理對AuCuNi合金的微觀結構及力學性能的影響[J]. 貴金屬, 2020, 41(2): 21-24.

YUAN Xiao-hong, LI Wei, LIU Jun-feng, et al. Effects of Aging Treatment on the Microstructure and Mechanical Properties of AuCuNi Alloy[J]. Precious Metals, 2020, 41(2): 21-24.

[24] PENG Cheng, et al. Influence of Au, Cu, Pd Added in Ag Alloy on Stability and Electronic Structure of Ag/Al Interface by First-Principles Calculations[J]. Materials Today Communications, 2020, 22: 100670.

[25] ZHANG Jun-kai, et al. Properties and Microstructure Changes in Au-Cu-Based Alloy with Indium Addition[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 734: 81-88.

[26] MARTINI S, QUIVY A A, LAMAS T E, et al. Real-Time RHEED Investigation of Indium Segregation in InGaAs Layers Grown on Vicinal GaAs(001) Substrates[J]. Physical Review B, 2005, 72(15): 153304.

[27] ATANACIO A J, BAK T, NOWOTNY J. Effect of Indium Segregation on the Surface Versus Bulk Chemistry for Indium-Doped TiO2[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(12): 6626-6634.

[28] 徐沛瑤, 王宇飛, 高海燕, 等. 合金元素對Cu/γ-Fe界面特性影響的第一性原理研究[J]. 中國有色金屬學報, 2018, 28(1): 39-45.

XU Pei-yao, WANG Yu-fei, GAO Hai-yan, et al. First- Principles Study of Effects of Alloying Elements on Cu/γ-Fe Interfacial Properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018, 28(1): 39-45.

[29] 李波, 劉心宇, 黃錫文, 等. 微量添加In對Ag-Sn合金粉末氧化機理的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(8): 1964-1968.

LI Bo, LIU Xin-yu, HUANG Xi-wen, et al. Effects of Minor in Addition on Oxidation Mechanism of Ag-Sn Alloy Powders[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(8): 1964-1968.

[30] 高攀, 劉心宇, 李波. Ag-Sn-In合金粉末的氧化參數[J]. 稀有金屬材料與工程, 2017, 46(10): 3023-3027.

GAO Pan, LIU Xin-yu, LI Bo. Oxidation Parameters of Ag-Sn-in Alloy Powders[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(10): 3023-3027.

First-principles Calculation of Promoting the Formation of Oxide Film on AuCuNi Alloy Surface by In Doping

(School of Mechanical Engineering and Transportation, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Au is difficultly satisfied with work in the extreme environments such as high friction, high wear and strong corrosion due to it hardly reacts with oxygen to form a dense oxide film. Therefore, the formation mechanism of In doping in AuCuNi alloy to form the surface oxide film was calculated by First-principles in order to provide a theoretical basis for promoting the formation of surface oxide film by doping elements in the Au-based alloy in this paper. A crystal structure model with Au:Cu:Ni=9:5:2 suitable for First-principles calculations was constructed to calculate the stability, bias properties and adsorption properties of AuCuNi system with In doping. The results show: the doping formation energies of all new forming AuCuNiIn surfaces with In doping substitution for each element in AuCuNi (111) face are negative, this indicates that the stability of the AuCuNi surface can be promote by In substitution for any element in the AuCuNi (111) face, and when In substitution Ni atom in the first layer on AuCuNi surface, the greatest stability enhancement occurs with a doping formation energy of ?1.326 eV. The maximum doping formation energy is ?0.503 eV when In atoms substituting for Ni atoms in the third layer, which indicates that the increasing of the stability of the system is minimum at In atoms locating on the site. The bias energy calculation indicates that the doped In has a tendency to bias towards other sites and most easily towards the site of Ni atom with the lowest bias energy with value of ?0.739 eV so the most stable AuCuNiIn surface structure is obtained when In substitute for a Ni atoms on the first layer. In addition, it is found that the adsorption energies are relatively high when In is adsorbed in the top position by the calculation of the adsorption energies, this indicated that Au, Cu and Ni atoms aren’t prone to adsorbing oxygen atoms in the top position, as well as the adsorption energy at3(Au) site is positive with value of 0.034 eV to explain Au on the top site don’t spontaneously adsorb oxygen atoms. All the oxygen atoms at the lowest adsorption energies in the surface atoms,3(?3.571 eV),1(?3.462 eV) and2(?3.021 eV) are bonded to In atom to suggest that oxygen atom is more readily adsorbed near In atoms. Finally, it is found that O atom obviously transfers charge with the other surrounding atoms, and forms bonds with In, Cu and Ni atom by the charge differential density map and population analysis, i.e., a chemical reaction occurs between the O atom and the surrounding atoms, which improves the stability of the material and confirms the accuracy of the adsorption energy calculation. Based on the above calculation and analysis, it is concluded that the formation of oxide films on the AuCuNi surface can be effectively promote by In doping. In addition, the effects of doping element on surface properties were predicted by first-principles calculations, which provided a certain theoretical reference for promoting the formation of oxide films by doping element in the surface of materials in this paper.

gold-base alloy; oxide film; first-principles calculation; adsorption characteristics; doping formation energy

Tb43

A

1001-3660(2022)12-0101-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.009

2022–08–09；

2022–12–06

2022-08-09；

2022-12-06

云南省農業基礎研究聯合專項基金（2018FG001-062）；國家自然科學基金（51301144）；云南省教育廳科學研究基金項目（2022J0500）

Joint Special Fund for Agricultural Basic Research of Yunnan Province (2018FG001-062) and National Natural Science Foundation of China (51301144); Scientific Research Fund Project of Education Department of Yunnan Province (2022J0500)

陳敬昶（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料表面改性。

CHEN Jing-chang (1996-), Male, Master, Research focus: material surface modification.

劉學淵（1979—），男，高級實驗師，主要研究方向為計算材料與汽車尾氣排放。

LIU Xue-yuan(1979-), Male, Senior laboratory technician, Research focus: computational materials and vehicle exhaust emission.

陳敬昶, 張慧蒙, 符榮, 等. In摻雜促進AuCuNi合金表面氧化膜形成的第一性原理計算[J]. 表面技術, 2022, 51(12): 101-108.

CHEN Jing-chang, ZHANG Hui-meng, FU Rong, et al. First-principles Calculation of Promoting the Formation of Oxide Film on AuCuNi Alloy Surface by In Doping[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 101-108.

責任編輯：萬長清