鉛酸蓄電池放充壽命快速檢測方法及評價研究

李秉宇，杜旭浩，范 輝，王 磊

(1.國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學研究院，河北石家莊 050021；2.國網(wǎng)河北省電力有限公司，河北石家莊 056107；3.河北五一八智能科技有限公司，河北邯鄲 056003)

隨著變電站、通訊基站等自動化、智能化及值守無人化的推廣，直流電源承擔著越來越重要的角色。相比于鋰電池，鉛酸蓄電池具有價格低廉、技術(shù)成熟、安全性高等優(yōu)勢，因而更適合作為變電站的備用電源[1]。

鉛酸蓄電池的壽命可達數(shù)年，正常的壽命測試需消耗巨大的時間和經(jīng)濟成本。因此，有必要設(shè)計加速放充退化實驗，在不改變電池失效機理的前提下通過加大所施加的應(yīng)力來加速電池的失效，并通過對實驗數(shù)據(jù)的處理與分析，構(gòu)建電池壽命與應(yīng)力的加速模型，實現(xiàn)壽命的快速檢測。

目前，鋰電池加速壽命實驗研究如火如荼，但鉛酸蓄電池加速壽命實驗的文獻成果未見。常用的加速應(yīng)力有充放電電流[2-5]、溫度[2-3,5-6]、充電截止電壓[2]和放電深度[7]等，但電池加速壽命實驗研究成果面向退化機理的理論研究，尚未論及應(yīng)用層面。

本文面向鉛酸蓄電池在備用電源的工程應(yīng)用，以環(huán)境溫度、充電電流和放電電流為加速應(yīng)力[8-9]，設(shè)計了加速放充退化正交實驗，構(gòu)建了容量衰減模型，定義了壽命衰減率，提出了加速壽命回歸模型的構(gòu)建方法和評價方法，為備用電源用鉛酸蓄電池的選用和運維提供加速壽命檢測的實驗技術(shù)支撐。

1 加速放充退化正交實驗研究

1.1 加速因子的設(shè)計

加速壽命實驗是在不改變失效機理的前提下，采用高應(yīng)力水平加速老化試樣，根據(jù)高應(yīng)力水平的退化或壽命數(shù)據(jù)，推算正常應(yīng)力水平的退化或壽命數(shù)據(jù)，加速因子及實驗方法的設(shè)計尤為關(guān)鍵。影響鉛酸蓄電池放充耐久性的因素主要有環(huán)境溫度θa、充電電流IC和放電電流ID。本文選擇此三個變量為加速因子，研究快速放充壽命的檢測及評價方法。

1.1.1 環(huán)境溫度

在高溫下，溫度的增加加快了正極的衰減及負極表面SEI 膜的生長，導致電池內(nèi)阻增長、容量衰減；而在低溫下，負極表面有金屬析出，并與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成活性物質(zhì)和電解液的不可逆消耗，是低溫下電池容量衰減率增大的根本原因[10]。

1.1.2 充/放電電流

充/放電電流的增大一方面會造成電池溫度的升高，加速電池的壽命衰減；另一方面，會對正極和負極的材料結(jié)構(gòu)造成一定的影響，進而加劇電池容量的衰減[11]。

1.2 加速放充退化實驗方案設(shè)計

基于3 個加速因子進行加速放充退化正交實驗方案的設(shè)計，充電電流IC分別為2I10、2.5I10和3I10，放電電流ID分別為2I10、3I10和4I10，環(huán)境溫度θa分別設(shè)置為40、50 和60 ℃，放電深度為100%，7 個試樣，如表1 所示。

表1 加速放充退化實驗方案放電深度100%

按照表1 所示實驗方案，可在2.5I10充電電流和3I10放電電流下研究環(huán)境溫度對放充耐久性的影響，在50 ℃和3I10放電電流下研究充電電流對放充耐久性的影響，在50 ℃和2.5I10充電電流下研究放電電流對放充耐久性的影響，實現(xiàn)以最少試樣、最少應(yīng)力水平的加速因子對壽命影響規(guī)律的研究。

1.3 加速放充退化實驗方法

三因子過應(yīng)力加速放充退化實驗方法的核心為：以正常應(yīng)力水平的放電容量Ca為檢測用退化特征量，根據(jù)過應(yīng)力因子集{IC，ID，θa}設(shè)計多過應(yīng)力水平的加速退化實驗，將放電容量Ca由額定容量降至0.8 倍額定容量的過程對應(yīng)壽命由1 衰減至0 的過程，將放電容量Ca低于0.8 倍額定容量作為實驗終止條件，實驗終止前的有效過應(yīng)力放充循環(huán)數(shù)為過應(yīng)力水平的壽命。

按照表1 的方案，設(shè)計三因子過應(yīng)力加速放充退化實驗的流程，如圖1 所示。

圖1 加速壽命實驗流程

具體實驗流程為：

(1)以10 h 率放電容量測試方法測量各電池正常應(yīng)力水平的初始容量；

(2)將各個鉛酸蓄電池放置于恒溫箱中，待其表面溫度穩(wěn)定至設(shè)定的環(huán)境溫度θa后，開始進行循環(huán)放充實驗；

(3)各個蓄電池以規(guī)定的放電電流ID進行恒流放電，直至其端電壓下降至1.75 V，靜置1 h；

(4)然后以規(guī)定的充電電流IC恒流充電至2.40 V，轉(zhuǎn)為恒壓充電，待充電電流下降至0.01C(2 A)時停止充電，然后靜置1 h；

(5)將步驟(2)～(4)循環(huán)n次,本文取n=10；

(6)將電池靜置24 h，測試電池正常應(yīng)力水平的10 h 率放電容量，至此完成一個放充周期；

(7)當電池的10 h 率放電容量低于額定容量的80%時，停止實驗，否則繼續(xù)循環(huán)步驟(2)～(6)，啟動新的放充循環(huán)周期。

鉛酸蓄電池10 h 率放電容量測試，參照標準GB/T 19639.1-2014[8]：蓄電池表面溫度(25±5) ℃時，以I10恒流放電至1.80 V，記錄恒流放電時長t；計算實測容量Qt=t×I10，并換算成基準25 ℃下的實際容量Qa：

式中：θ 為蓄電池放電過程中表面的平均溫度；λ 為溫度系數(shù)，取為0.006。

1.4 加速放充正交實驗及結(jié)果

1.4.1 加速放充實驗平臺搭建

實驗平臺主要由鉛酸蓄電池、蓄電池活化儀、可程式恒溫恒濕實驗箱和上位機組成，如圖2 所示。試樣選用江蘇理士DJ200 鉛酸蓄電池，其標稱電壓2 V，額定容量200 Ah。活化儀用于設(shè)置充放電電流，完成恒流充放電的過程控制，恒溫恒濕實驗箱用于模擬環(huán)境溫度，上位機用于對充放電過程數(shù)據(jù)的記錄及分析。

圖2 加速放充實驗平臺

1.4.2 實驗結(jié)果與分析

已完成7 個試樣的加速放充退化實驗，每個試樣的實驗信息包括正常應(yīng)力和過應(yīng)力水平的放電容量Q和過應(yīng)力放充循環(huán)次數(shù)Δx。圖3 和圖4 給出①號和②號試樣的實驗結(jié)果。

圖3 ①號電池的實驗結(jié)果

圖4 ②號電池的實驗結(jié)果

壽命檢測期望通過加速放充退化實驗的結(jié)果，檢測出過應(yīng)力水平的10 次放充過程折算到正常應(yīng)力水平下的循環(huán)次數(shù)。正常應(yīng)力水平單次放電的壽命耗損量遠小于過應(yīng)力單次放充的壽命耗損量，可忽略不計。假設(shè)正常應(yīng)力下放電容量從額定值降至其80%的過程作為電池的全生命周期，則本實驗中200 和160 Ah 放電容量分別對應(yīng)歸一化的壽命1 和0，如圖3 和圖4 中的橫虛線所示。

由圖3 和圖4 可見：

(1)正常應(yīng)力的核容容量隨循環(huán)次數(shù)的增加不斷衰減，符合性能退化基本規(guī)律；

(2)每個過應(yīng)力循環(huán)周期的放電容量呈現(xiàn)先增后減趨勢，推測原因是蓄電池在正常應(yīng)力水平和過應(yīng)力水平的活性程度不同，不同應(yīng)力水平的活性程度轉(zhuǎn)變經(jīng)1～2 次放充才能完成；

(3)正常應(yīng)力水平下放電容量從200 Ah 減小至160 Ah 的過程中，過應(yīng)力水平下電池Δx次放充循環(huán)持續(xù)耗損電池壽命，使其歸一化壽命從1 減小到0。

2 容量衰減率退化模型構(gòu)建

電池的容量保持率為正常應(yīng)力水平下實際放電容量與初始容量的比值，反映其放充退化速率。需要研究充/放電倍率和環(huán)境溫度三因子對放充退化速率的影響規(guī)律。

2.1 容量保持率衰減規(guī)律

單因子變化的三類過應(yīng)力{k I10,3I10,50 ℃}(k=2,2.5,3)、{2.5I10,k I10,50 ℃}(k=2,3,4)和{2.5I10,3I10,θa} (θa=40，50，60 ℃)下，容量保持率隨放充循環(huán)次數(shù)的變化趨勢如圖5所示。

由圖5 可見：

圖5 蓄電池容量保持率的退化規(guī)律

(1)實驗結(jié)束前的放充周期中，充電電流、放電電流和環(huán)境溫度中任一因子增加，容量保持率均會加速衰減；

(2)放電電流越大容量保持率的衰減速率越快，充電電流越大、環(huán)境溫度越高容量保持率的總體衰減速率越大。

2.2 單因子容量保持率退化建模

圖5 所示容量保持率y與循環(huán)次數(shù)x的關(guān)系，即容量保持率衰減模型擬合為：

式中：系數(shù)a2與a1分別為容量衰減特征量，二者共同反映電池容量的衰減速率；a0為常數(shù)項，與電池的初始容量相關(guān)。表2 給出第一類過應(yīng)力水平{kI10,3I10,50 ℃} (k=2,2.5,3)下模型系數(shù)及擬合精度。

表2 容量保持率衰減模型系數(shù)及擬合精度R2，應(yīng)力{k I10,3 I10,50 ℃} (k=2,2.5,3)

容量衰減特征量a2、a1與充電倍率k之間的關(guān)系模型為：

模型系數(shù)a2、a1與充電倍率k的關(guān)系曲線如圖6 所示。

圖6 模型參數(shù)a1/a2與充電倍率k擬合曲線

聯(lián)立公式(2)～(4)可建立不同充電倍率下蓄電池容量保持率衰減模型：

利用同樣方法，建立不同放電倍率和不同溫度下蓄電池容量保持率衰減模型：

2.3 加速壽命循環(huán)次數(shù)檢測方法

根據(jù)公式(5)～(7)，可以實現(xiàn)基于任意給定兩因子({3I10,50 ℃},{2.5I10,50 ℃}和{2.5I10,3I10})下另一因子任意取值時的加速壽命循環(huán)次數(shù)檢測，具體方法為：

公式兩端同時乘以初始容量Q0；第三因子取期望的過應(yīng)力值，求解三因子應(yīng)力水平下y Q0等于0.8 倍額定容量時的過應(yīng)力水平累計循環(huán)次數(shù)x，x即為蓄電池在過應(yīng)力水平下的壽命循環(huán)次數(shù)的檢測值。

具備足夠三因子正交實驗數(shù)據(jù)的前提下，可以建立三因子容量保持率的退化模型：

根據(jù)公式(8)可確定任意過應(yīng)力水平的容量保持率曲線，按照上述方法實現(xiàn)任意過應(yīng)力壽命循環(huán)次數(shù)的檢測。

3 加速壽命回歸檢測及其評價

3.1 壽命耗損率的定義

壽命耗損率定義λ為過應(yīng)力水平下電池由額定容量下降至0.8 倍額定容量的循環(huán)次數(shù)的倒數(shù)：

該定義忽略每個過應(yīng)力循環(huán)周期第一次放電容量“異常的增勢”，近似認為過應(yīng)力水平下所有循環(huán)周期的放電容量數(shù)據(jù)整體呈線性。

3.2 壽命耗損率及其分析

根據(jù)圖3 所示核容退化曲線或公式(5)～(7)容量保持率衰減模型，可圖解或計算出過應(yīng)力放充循環(huán)次數(shù)，進而計算壽命耗損率。7 個試樣的壽命耗損率如圖7 所示。表3 為加速壽命實驗方案的評價。

圖7 壽命耗損率

分析表3 和圖7 可知：

表3 加速壽命實驗方案的評價

(1)對比①號、③號和⑤號三個僅充電倍率不同的三個電池試樣，當充電倍率由2I10變?yōu)?.5I10時，壽命損耗率增加3.05%；當充電倍率由2.5I10變?yōu)?I10時，壽命損耗率增加100%。

(2)對比⑥號、③號和⑦號三個僅放電倍率不同的三個電池試樣，當放電倍率由2I10變?yōu)?I10時，壽命損耗率增加12.50%；當充電倍率由3I10變?yōu)?I10時，壽命損耗率增加12.59%。

(3)對比②號、③號和④號三個僅環(huán)境溫度不同的三個電池試樣，當環(huán)境溫度由40 ℃變?yōu)?0 ℃時，壽命損耗率增加10.66%；當充電倍率由50 ℃變?yōu)?0 ℃時，壽命損耗率增加42.22%。

(4)對比③號、④號、⑤號和⑦號四個電池試樣，若以③號電池的實驗條件為標準實驗條件設(shè)計加速壽命實驗時，各加速應(yīng)力下壽命損耗率變化大小的排序為充電電流、環(huán)境溫度和放電電流，即充電電流增加對電池壽命影響最大，其次為環(huán)境溫度和放電電流。

3.3 加速壽命回歸檢測模型及其評價

以充電電流IC、放電電流ID、環(huán)境溫度θa和初始核容數(shù)據(jù)Q0作為輸入，壽命耗損率1/Δx和壽命循環(huán)次數(shù)x作為輸出，提出加速壽命回歸模型的架構(gòu)，如圖8 所示。

圖8 加速壽命回歸建模方法示意圖

圖8 所示的加速壽命回歸模型結(jié)構(gòu)上由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP)、支持向量機(SVM)或極限學習機(ELM)等決定，模型參數(shù)辨識采用遺傳算法、粒子群算法等智能算法。在加速退化實驗試樣及應(yīng)力水平足夠多的前提下，可以訓練出高精度的壽命檢測模型。

假設(shè)：(1)根據(jù)加速壽命回歸模型回歸計算出正常應(yīng)力的壽命衰減率1/ΔxN及某個過應(yīng)力水平下的壽命衰減率1/ΔxR；(2)過用力下的1 次放充循環(huán)的老化效果等同于正常應(yīng)力下m次放充循環(huán)的老化效果，m稱為加速倍率，則：

根據(jù)公式(10)可以根據(jù)期望的實驗周期和具體的單次過應(yīng)力放充時長，設(shè)計過應(yīng)力水平和每個循環(huán)周期的放充次數(shù)。

蓄電池加速壽命回歸檢測，旨在可接受的短時長實驗周期內(nèi)對電池施加過應(yīng)力工況加速其老化，通過回歸模型推算正常應(yīng)力下的電池壽命達標。其評價要素主要包括實驗周期和壽命預測精度。實驗周期取決于加速倍率，與過應(yīng)力水平的選擇有關(guān)。壽命預測精度依賴于實驗室經(jīng)驗數(shù)據(jù)和蓄電池的物理模型。壽命耗損率以歸一化壽命線性耗損累積為前提，故容量保持率的線性度越好模型預測精度越高，即環(huán)境溫度50 ℃下，采用2.5I10充電電流，2I10放電電流的加速放充退化實驗方案預測精度最高。對7 個電池試樣的加速壽命實驗方案進行評價，結(jié)果如表3 所示。

4 結(jié)論

面向通訊基站、變電站等直流備用電源用鉛酸蓄電池選用和運維的工程需求，針對加速壽命檢測實驗周期和檢測精度的技術(shù)需求，本文開展蓄電池快速放充退化、壽命檢測及評價技術(shù)研究，包括：(1) 設(shè)計并開展充電電流、放電電流和環(huán)境溫度三個因子加速放充退化正交實驗；(2) 建立蓄電池容量保持率衰減模型，基于正常應(yīng)力核容數(shù)據(jù)由200 Ah 下降至160 Ah 間的過應(yīng)力循環(huán)次數(shù)定義了壽命耗損率，提出壽命循環(huán)次數(shù)的檢測方法；(3) 探索加速壽命回歸檢測模型的構(gòu)建方法，定義了加速倍率，分別提出了基于加速倍率和容量保持率線性度的實驗周期和模型檢測精度的評價方法。