鋰電池用正極材料鈷酸鋰改性研究進(jìn)展

劉巧云，祁秀秀，郝衛(wèi)強(qiáng)

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州 213164)

21 世紀(jì)以來，能源問題關(guān)乎著人類社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，隨著化石能源的大量開采和應(yīng)用，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題使人們重視可再生清潔能源的開發(fā)利用。可大部分清潔能源，在時(shí)間上具有不連續(xù)性，阻礙著人類對(duì)其的使用和開發(fā)，如何高效儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化這類清潔能源成為了研究人員的重點(diǎn)關(guān)注方向[1]。鋰電池是一種電能儲(chǔ)存裝置，具有高能量密度、高額定電壓的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車、移動(dòng)電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域[2]。鋰電池由正極、負(fù)極、隔膜、有機(jī)電解液和電池外殼組成，其中正極材料是鋰電池中承擔(dān)化學(xué)能和電能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵物質(zhì)，占據(jù)整個(gè)鋰電池成本的30%～40%[3]。隨著鋰電池應(yīng)用范圍的增加，人們需要更高能量密度的電池，傳統(tǒng)正極材料已滿足不了行業(yè)需求，因此亟需改進(jìn)和開發(fā)具有能量密度高、充放電效率高、使用壽命長(zhǎng)和安全性能好的正極材料。鈷酸鋰(LiCoO2)是開發(fā)最早，應(yīng)用最廣的正極材料[4]，其具備生產(chǎn)工藝難度低、工作電壓高、釋放電流穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但在高電壓下LiCoO2晶格內(nèi)部應(yīng)力增大，引起結(jié)構(gòu)坍塌和劇烈的界面副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池性能不可逆惡化[1]，因此需要對(duì)鈷酸鋰材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能。

1 鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)

LiCoO2是鋰電池正極材料中應(yīng)用范圍最廣、研究最早的材料之一[5-11]。由于生產(chǎn)工藝中溫度的不同，鈷酸鋰會(huì)形成層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的兩種晶型。高溫?zé)Y(jié)生成層狀結(jié)構(gòu)晶型的鈷酸鋰材料，低溫下生成立方尖晶石結(jié)構(gòu)，但是尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰在鋰電池充放電過程中不利于Li 離子的脫嵌，其電化學(xué)性能達(dá)不到應(yīng)用要求，所以未在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用[12]。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰由于結(jié)構(gòu)上利于鋰離子的傳輸，在鈷酸鋰材料中電化學(xué)性能最佳，在鋰電池中應(yīng)用最廣。層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰為六方晶系，與α-NaFeO2結(jié)構(gòu)近似，空間群為R-3m，O 原子分別與最近的Co 原子和Li 原子之間通過共價(jià)鍵或離子鍵相連接形成CoO6八面體和LiO6八面體，從而整體呈現(xiàn)出三種原子交替排布[13]。相當(dāng)于Li 離子是嵌入在整個(gè)結(jié)構(gòu)中的，所以Li 離子的脫嵌，不會(huì)影響整體層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，這也是為什么鈷酸鋰能廣泛應(yīng)用于鋰電池的關(guān)鍵原因[14]。

在早期對(duì)鈷酸鋰材料的研究中發(fā)現(xiàn)，其工作電壓必須在4.25 V 以內(nèi)，否則鋰電池的性能將急速下降，此時(shí)鈷酸鋰材料會(huì)發(fā)生一種不可逆的相變過程，由六方晶相向單斜相轉(zhuǎn)變[15]，這種不可逆相變使Li 離子在鈷酸鋰充放電循環(huán)過程中的脫嵌行為被限制，降低電池容量的同時(shí)，降低鋰電池使用壽命[16]。然而隨著市場(chǎng)對(duì)于鈷酸鋰電池行業(yè)需求越來越高，改善鈷酸鋰正極材料，提高其能量密度和循環(huán)壽命的課題逐漸變成了目前的行業(yè)研究重點(diǎn)。從理論上研究發(fā)現(xiàn)，提高鈷酸鋰的工作電壓就能提高其能量密度[17]。對(duì)此，研究人員采用表面包覆、體相摻雜的優(yōu)化手段，去改善鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證在高工作電壓下，鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)電壓的變化，保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，提升材料的電化學(xué)性能。

2 表面包覆

表面包覆改性是通過表層包覆一層其他材料，從而能夠抑制材料表層產(chǎn)生缺陷，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產(chǎn)生缺陷影響材料結(jié)構(gòu)和電池性能的改性方法，其中大部分種類氧化物、各種導(dǎo)電石墨材料、無機(jī)酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究的包覆材料[18-23]。在早期的探索中，Jaephil Cho 等[24]采用三氧化二鋁包覆鈷酸鋰，理論上鋁原子對(duì)于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用，能在高電壓工作環(huán)境下抑制其結(jié)構(gòu)發(fā)生的不可逆相變，最后實(shí)驗(yàn)制備出了2.75～4.4 V 工作電壓下放電比容量高達(dá)174 mAh/g 的材料，并且循環(huán)壽命也有顯著提升。Xie 等[25]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過三氧化二鋁包覆改性后的鈷酸鋰材料能適應(yīng)4.7 V 的高電壓循環(huán)。A.Yano 等[26]發(fā)現(xiàn)在4.2 V 電壓以上的充放電循環(huán)過程中，三氧化二鋁能夠抑制鈷酸鋰由于Li 離子的快速脫嵌造成的材料內(nèi)部裂紋等缺陷，改善鈷酸鋰的電性能。

除了最早使用三氧化二鋁材料嘗試以外，研究人員認(rèn)為二價(jià)金屬元素能夠通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入晶格，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，理論上使用二價(jià)金屬元素包覆會(huì)比三價(jià)元素的包覆改性效果更好，對(duì)此也進(jìn)行了大量的研究。S.S.Jayasree 等[27]發(fā)現(xiàn)，使用二氧化鈦包覆后，能明顯提升鈷酸鋰在高工作電壓下的穩(wěn)定性。許進(jìn)[28]通過射頻磁控將二氧化鈦濺射包覆在鈷酸鋰表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦在鈷酸鋰表面形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而抑制了鈷酸鋰在充放電過程中的Co 原子的脫落。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，濺射包覆5 min 的鈷酸鋰電極在3～4.5 V、1C下循環(huán)100 次后,放電比容量為154 mAh/g,保持率達(dá)到84%，顯著提高了鈷酸鋰電極的電池性能。G.Q.Liu 等[29]使用氧化鋯進(jìn)行包覆改性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化鋯包覆改性后的鈷酸鋰材料穩(wěn)定性提高，抑制了Co 原子在電解質(zhì)中的脫落，在鈷酸鋰鋰電池的常用電壓區(qū)間內(nèi)測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)包覆改性后的鈷酸鋰的電化學(xué)性能提升明顯。

除此以外，研究者們認(rèn)為使用導(dǎo)電材料包覆能夠提高離子傳輸速率，在降低內(nèi)阻的同時(shí)，提高材料的循環(huán)壽命，對(duì)此也進(jìn)行了多種導(dǎo)電材料的包覆改性實(shí)驗(yàn)。王高軍等[30]通過化學(xué)氧化法將導(dǎo)電聚合物(聚吡咯和聚苯胺)包覆在LiCoO2，結(jié)果表明包覆后的LiCoO2比容量和首次充放電效率以及循環(huán)性能都有顯著提高。馮斌斌[31]通過在鈷酸鋰表面高溫?zé)Y(jié)包覆一層LPAN，研究發(fā)現(xiàn)LPAN 包覆可以避免鈷酸鋰材料與電解液直接接觸，并且形成的保護(hù)外殼能提高鋰離子的遷移率，在倍率性能測(cè)試中電流密度為2C時(shí)，放電比容量為118.3 mAh/g。陳俊輝[32]把預(yù)混后的氧化石墨烯與鈷鋁酸鋰，通過溶劑熱法還原氧化石墨烯將石墨烯包覆在鈷鋁酸鋰表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯能顯著提升材料的電化學(xué)性能，在0.2C、充放電電壓為3～4.5 V 下，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯包覆的材料首次放電比容量達(dá)到178 mAh/g，50 次循環(huán)充放電后比容量還有167 mAh/g，容量保持率為96.1%。

3 摻雜改性

體相摻雜通過在材料中引入其他元素穩(wěn)定內(nèi)部結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變，提高材料的循環(huán)壽命性能。它與表面包覆改性相比，體相摻雜引入的元素不會(huì)破壞原本層狀結(jié)構(gòu)中的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，引入的新元素能夠調(diào)控鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)或者電子結(jié)構(gòu)，從根本上改善鈷酸鋰的電化學(xué)性能。目前大部分的摻雜改性，所引入的新元素含量都相當(dāng)?shù)停@種方法避免了鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)被破壞。A.R.West 等[33]首次將鎂離子引入到鈷酸鋰中，其理論認(rèn)為鎂元素能提高鈷的價(jià)態(tài)，產(chǎn)生一種導(dǎo)入型P型半導(dǎo)體摻雜，同時(shí)產(chǎn)生部分鋰空位，提高電子電導(dǎo)率。彭邦恒[34]研究發(fā)現(xiàn)鎂元素?fù)诫s能提升電子電導(dǎo)率，提高循環(huán)穩(wěn)定性,但初始放電比容量會(huì)降低。王瀟[35]研究發(fā)現(xiàn)磷元素?fù)诫s能提高鋰離子在表面的遷移能力以及穩(wěn)定高電壓下的氧元素的活性，從而顯著提高鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能。翁舒岑[36]使用鐵、鋁元素進(jìn)行摻雜，研究發(fā)現(xiàn)鐵離子摻雜能優(yōu)化鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，改善鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，降低界面阻抗，鋁離子的摻雜能提升鋰離子在充放電過程中的傳輸效率，提高鈷酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

這些前人的研究都發(fā)現(xiàn)某些單一元素?fù)诫s能夠提升鈷酸鋰的電化學(xué)性能，但是這些元素的提升作用都有上限，而且其性能提升的作用機(jī)理并不相同。后面就有研究者們發(fā)展二元甚至三元摻雜改性，希望通過多種元素的協(xié)同作用，能更好地發(fā)揮其性能優(yōu)化的作用。Qi Liu 等[37]提出La-Al 的雙元素?fù)诫s，在兩種元素協(xié)同作用下，能抑制鈷酸鋰在高電壓下的晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)，提高充放電過程中的鋰離子脫嵌速率。張杰男等[38]通過利用Ti、Mg、Al 共摻雜的方法提高鈷酸鋰的電化學(xué)性能和高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)鋁元素能夠提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鎂元素可以提高材料的電子電導(dǎo)，鈦元素能提升鈷酸鋰的能量密度，3 種元素的作用機(jī)理不同，提升的性能也不同，作者的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高電壓、高容量的正極鈷酸鋰材料提供了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

4 結(jié)語與展望

鈷酸鋰擁有著較為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)體系，通過摻雜、包覆等有效的改性手段后，作為正極材料應(yīng)用時(shí)，其電化學(xué)性能還有很大的發(fā)展空間。其作為商用最廣的正極材料，為了擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍而進(jìn)行高電壓設(shè)計(jì)改性相當(dāng)必要，目前最佳的方式是進(jìn)行多元素?fù)诫s改性，利用不同元素之間的協(xié)同作用，最大限度地提升鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能。但是相關(guān)的研究不夠深入，多元素?fù)诫s中的元素相互協(xié)同作用的機(jī)理研究還比較欠缺，還需要后續(xù)研究人員繼續(xù)深入探索。

目前隨著對(duì)高壓鈷酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰的高壓改性設(shè)計(jì)不止要重新優(yōu)化設(shè)計(jì)材料的晶體結(jié)構(gòu)，影響其綜合性能的因素還包括，控制晶體生長(zhǎng)的成型工藝、改善鈷酸鋰材料的表界面化學(xué)穩(wěn)定性[13]。譬如通過控制合成條件優(yōu)化設(shè)計(jì)晶體的生長(zhǎng)方向、晶粒尺寸和堆積方式，能夠提升電池的能量密度、循環(huán)壽命和充放電速率。而通過提升材料表界面化學(xué)穩(wěn)定性，可以提升材料高溫存儲(chǔ)性能及安全性能。除上述性能提升方法外，高壓電解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循環(huán)穩(wěn)定性的一種有效手段。這也是未來商用鈷酸鋰材料高電壓設(shè)計(jì)的重要手段，在未來對(duì)鈷酸鋰研究繼續(xù)深入后，鈷酸鋰的理論容量以及工作電壓限制都將得到本質(zhì)的提升和改善，相信在未來的研究道路上，這些性能及應(yīng)用問題都能逐一解決[39]。