氫氧燃料電池尾氣反向脈沖排水機制研究

李政翰，涂正凱

(華中科技大學能源與動力工程學院，湖北武漢 430074)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其能量轉化效率高、能量密度高、環境友好、可靠性高等優點，被廣泛應用于汽車、船舶、航空航天、固定電源、便攜式電源等領域[1]。水管理是PEMFC 穩定運行的關鍵問題之一。一方面，含水量不足會降低膜的離子電導率，導致性能下降；另一方面，液態水在催化層、氣體擴散層和流道的累積從而產生“水淹”，阻礙反應氣體向催化劑的活性位點的傳輸從而導致電流密度分布不均和電池性能下降[2]。

氫氧燃料電池系統中向膜電極組件(MEA)的兩側供應純氫和純氧，具有質量輕、比能量高和轉化效率高的優勢。在航空航天飛行器和水下潛航器等密閉環境下工作時，氫氧燃料電池由于陰極供應純氧，可以避免氮氣等雜質氣體的累積，實現閉式運行以滿足高燃料利用率和零排放的需求。但是在閉式運行過程中，燃料電池內部反應氣體流速很低，電池運行產生的水分無法有效排除從而產生“水淹”。在實際應用中，氫氧燃料電池多采用脈沖排放去除電池在閉式運行過程中累積的水分[3]。脈沖排放會向環境中排放反應氣體從而降低反應氣體的利用率，這會在增加燃料電池系統體積和質量降低燃料電池系統功率密度的同時對航空航天飛行器和水下潛航器的安全運行產生影響。如何提高反應氣體利用效率，減少脈沖排放導致的氣體損耗是目前研究的重點之一。Nikiforow 等[4]優化了陽極脈沖周期，使氫氣利用率提高到99.9%。楊等[5]將脈沖與再循環相結合，實現了99.7%的氫氣利用率。Choi 等[6]將脈動效應引入到陰極脈沖，發現脈動效應降低了電壓衰減率，可以提高閉式運行時電池的氧氣利用率。相比于排入環境，將尾氣進行回收實現尾氣反向脈沖可以實現更高的燃料利用率。目前，相關研究主要集中于陽極。Song 等[7]提出了一種陽極尾氣反向脈沖系統，周期性地將尾氣從出口處脈沖回PEMFC 以使積聚在陽極出口處的水均勻分布在電池內部。Fan 等[8]提出一種陰陽雙極尾氣反向脈沖系統。結果表明，在陰陽極全閉口模式下，氫氣和氧氣的利用率均可達到100%，并且可以通過氣體吹掃回收電池運行期間生成的水分。

本文將尾氣反向脈沖同時應用于氫氧燃料電池的陰陽極，通過強化電池排水性能延長其在陰陽極全閉口模式下運行的持續時間，實現燃料電池系統在較長運行周期內的高燃料利用率和零排放。實驗發現運行過程中電池存在“水淹”問題，引入了陰極尾氣冷凝的輔助水管理策略并通過實驗驗證了尾氣冷凝強化電池排水和改善電池穩定性的有效性，分析了不同工作溫度下尾氣冷凝策略對電壓穩定性的影響。

1 實驗

1.1 系統介紹

系統原理如圖1 所示。氫氣和氧氣入口處的電磁閥控制進氣。系統沒有設置外部加濕系統，利用回收尾氣中的水分實現內部加濕。壓力表用來測量燃料電池內部的壓力，同時作為控制電磁閥開關的指標。止逆閥用來保證進氣的單向流動。系統陰陽兩極均采用了緩沖罐的設計。緩沖罐在對水分進行回收的同時也可以對雜質氣體進行儲存。當系統完整的閉式運行周期運行結束后，緩沖罐中累積的氣體和水分可以通過吹掃從排空電磁閥完全排出，保證下一次閉式運行周期不受雜質氣體累積的影響。圖2為燃料電池測試系統。

圖1 系統示意圖

圖2 燃料電池測試系統

為強化反向脈沖排放效果，將陰極的尾氣進行預冷凝。尾氣冷凝可以使電池出口區域和冷凝器之間產生水蒸氣濃度差[9]。電池流道內的水蒸氣在菲克定律的作用下排出電池，同時電池催化層和氣體擴散層內的液態水也會加速蒸發從而改善電池的“水淹”。

1.2 系統運行策略

系統的運行需要預先設定燃料電池運行時反應氣體的壓力上限pH和壓力下限pL(陰極和陽極的上下限設定相同)。系統分為兩種模式：進氣模式和反應模式。圖3 展示了尾氣反向脈沖在兩種模式下的氣體流動，圖中虛線和箭頭代表反應氣體的流動方向和區域。當電池內部反應氣體壓力低于pL時，對應的進氣電磁閥打開，開始進氣直至反應氣體壓力高于pH，即進氣模式[如圖3(a)]。進氣模式持續時間極短，期間反應氣體從儲氣罐進入PEMFC 和緩沖罐，對電池內部累積的水分進行吹掃。當電池內部反應氣體壓力高于pH時，對應的進氣電磁閥關閉直到反應消耗氣體使電池內部壓力低于pL，即反應模式[如圖3(b)]。反應模式持續時間較長，期間反應氣體在止逆閥的作用下在電池內部單向緩慢流動，電池反應生成的水分在電池內部逐漸累積。系統運行期間，兩種模式交替進行，構成一個反向脈沖周期。反向脈沖的設計被同時應用于陰陽兩極。在系統運行過程中，陰陽極的反向脈沖吹掃各自獨立運行，保證陰陽極流道內部累積的水分能及時有效地排出。

圖3 系統模式示意圖

1.3 實驗設備

實驗所用負載為美國Scribner Associates 公司生產的850e 燃料電池測試平臺。氫氣和氧氣由高壓氣瓶提供，純度均為99.999%。燃料電池采用的膜電極利用CCM 技術制作。其中，質子交換膜采用的是杜邦公司的NafionXL 膜，氣體擴散層采用Toray 公司TGP-060 型號，表面使用聚四氟乙烯進行疏水處理。電池的陰陽極均采用自行設計的平行流道。雙極板使用材料為石墨，表面經過疏水處理。單電池的結構參數以及運行工況如表1 所示。燃料電池電堆的結構參數和運行工況如表2 所示。

表1 單電池參數

表2 氫氧燃料電池電堆參數

2 結果討論

2.1 單電池和燃料電池電堆尾氣反向脈沖運行周期分析

圖4 為70 ℃和600 mA/cm2工況下單電池在陰陽極全閉口模式下采用反向脈沖策略穩定運行的電壓曲線圖。如圖4所示，在陰陽極全閉口模式運行期間，單電池的電壓隨著反應氣體壓力的變化而出現明顯的變化。在陰陽極全閉口模式運行初期，單電池在脈沖周期內的電壓衰減程度較低。隨著閉口模式運行時間的持續，單電池的電壓衰減程度增加。在整個閉口運行周期內，脈沖吹掃后電池電壓均能夠恢復到初始狀態。這表明隨著運行時間的增長，電池內部會更容易出現“水淹”從而導致電壓出現衰減，脈沖吹掃能夠有效地排出電池內部的水分。

圖4 單電池運行電壓變化曲線

為了研究尾氣反向脈沖對電堆的影響，將系統中單電池部分更換為水冷氫氧燃料電池電堆進行了實驗。實驗通過調節陰陽極緩沖罐的體積使電池在運行過程中陰陽極兩側的吹掃周期保持同步。圖5 為氫氧燃料電池電堆在陰陽極全閉口模式下運行時采用尾氣反向脈沖策略的電壓變化曲線。從圖5 中可以發現，與單電池類似，電堆在穩定運行過程中電池電壓會隨著反應氣體的消耗而出現明顯的下降。在進行脈沖吹掃后，電堆的電壓會迅速恢復。圖6 為電堆中各片電池在開口模式以及脈沖前后的電壓。其中脈沖前后的電壓是通過電池在多個尾氣反向脈沖周期內測得的平均電壓。對比各片電池在不同模式下的電壓可以發現，脈沖吹掃策略導致的反應氣體壓力降低會使電堆內部各個單片電池電壓顯著下降，脈沖吹掃后的各片電池電壓相比于開口模式下衰減較小。這表明在電堆中應用尾氣反向脈沖策略可以有效地緩解在陰陽極全閉口模式運行過程中電池內部液態水的累積，延長閉口運行時間。

圖5 電堆平均電壓變化曲線

圖6 電堆脈沖前后單片電壓

2.2 尾氣冷凝策略下反向脈沖過程中電池的水分布

前文研究表明尾氣反向脈沖可以通過強化電池的排水性能從而延長燃料電池在陰陽極全閉口運行模式下的運行時間。但隨著閉口運行時間的增加，電池在反應模式中電壓的衰減更為明顯，這表明電池內部出現了“水淹”現象。為了進一步強化電池的排水性能，引入陰極尾氣冷凝作為輔助排水策略。實驗通過將脈沖吹掃排出的水分和電池內部累積的水分收集并稱重，研究了不同尾氣冷凝策略下反向脈沖過程中電池內部的水分布。圖7 為單電池在800 mA/cm2電流密度，70 ℃工作溫度工況下穩定運行10 000 s 后的電池水分布圖。從圖7 可以看出，在無尾氣冷凝的系統運行過程中，大部分生成的水分能夠在脈沖吹掃的作用下排出并在緩沖罐中進行回收。但是在穩定運行過程中電池內部會存在液態水的累積。如圖7 所示，單電池內部累積的水分質量能夠達到2 g。這表示燃料電池尾氣反向脈沖在穩定運行過程中電池內部會存在一定程度的“水淹”，對電池的性能和穩定性產生影響。對比圖7 可以發現，通過在陰極設置尾氣冷凝裝置，燃料電池內部累積的水分質量下降到1.2 g。這表明陰極尾氣冷凝能夠有效地提高電池排水性能，緩解電池在運行期間的“水淹”。

圖7 燃料電池水分分布圖

2.3 尾氣冷凝策略下反向脈沖過程中電池的電壓變化

圖8 為單電池在800 mA/cm2電流密度，70 ℃工作溫度工況下穩定運行10 000 s 的電壓變化曲線圖。如圖9 所示，在穩定運行過程中，尾氣反向脈沖的吹掃可以使電池電壓迅速恢復。但是在吹掃后電池內水分會迅速累積，導致電池電壓衰減，從而影響輸出電壓的穩定性。聯系前文電池的水分分布，這表明尾氣反向脈沖的吹掃有效地排出了流道內的水分，但是催化層和氣體擴散層內還存在著水分的累積。催化層和氣體擴散層內水分的存在會使電池在下一個脈沖周期運行中更容易產生“水淹”從而影響電池性能。對比圖9 中的電壓變化曲線可以發現，在無尾氣冷凝運行時，電池電壓在脈沖周期內存在嚴重衰減，電壓平均從0.53 V 衰減到了0.49 V，衰減幅度達到了7.5%。采用陰極尾氣冷凝策略后，在脈沖周期內，電壓平均從0.530 V 衰減到0.515 V，衰減幅度降為2.8%。這說明陰極尾氣冷凝強化電池催化層和氣體擴散層內液態水的蒸發，從而減輕電池在脈沖周期內的“水淹”程度，使得電壓的衰減得到有效地緩解，提高了電池電壓穩定性。

圖8 電壓變化曲線圖

2.4 不同工作溫度下陰極尾氣冷凝策略對電池電壓的影響

圖9 展示了電池在600 和1 000 mA/cm2電流密度時不同溫度下穩定運行過程中電壓的變化曲線圖。對比兩幅圖可以看出，當電池工作溫度為65 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池電壓在脈沖周期內的衰減更加嚴重，電壓的波動范圍擴大；當工作溫度為70 ℃時，陰極尾氣冷凝對燃料電池電壓在脈沖周期內的衰減影響較小；當工作溫度為75 ℃時，陰極尾氣冷凝能顯著地改善燃料電池電壓在脈沖周期內的衰減。

圖9 不同工況電壓變化曲線圖

為了定量研究電池工作溫度對電壓穩定性的影響，本文引入了變異系數Cv作為描述電壓穩定性的指標。變異系數定義為：

式中：σ 為電壓的標準差；Vavg為電壓的均值。變異系數Cv的值越大，表明電池運行過程中電壓的波動程度越大，穩定性越差。

圖10 為不同工況下燃料電池變異系數。如圖7 所示，當電池工作溫度為65 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池運行過程中電壓變異系數分別上升了77%和31%，燃料電池電壓穩定性變差；當工作溫度為70 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池運行過程中電壓變異系數分別下降了48%和16%，燃料電池電壓穩定性得到提高；當工作溫度為75 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池運行過程中電壓變異系數分別下降了50%和45%，燃料電池電壓穩定性的提升更加明顯。這種現象是因為尾氣冷凝在強化電池的排水性能的同時也使尾氣變得低溫干燥。Sanchez 等[10]研究指出在干燥的進氣條件下，電池入口處區域的膜處于脫水狀態，導致電池電壓下降。因此，當經過冷凝后的低溫干燥的尾氣進入電池參與反應時，會影響電池性能。當電池工作溫度較低時，電池內部和出口處的水蒸氣濃度差較小，強化排水性能效果有限，電池入口的干燥效應對電池性能的影響占主導。此時，陰極尾氣冷凝會導致燃料電池在脈沖周期內電池衰減更嚴重，影響電池電壓穩定性。隨著電池工作溫度的升高，電池出口附近和冷凝器位置形成了更高的水蒸氣濃度梯度。在水蒸氣濃度梯度的作用下，更多電池內的水分排出了電池，尾氣冷凝對燃料電池的排水性能的強化占主導。此時，陰極尾氣冷凝可以緩解燃料電池在脈沖周期內電壓的衰減，提高電池電壓穩定性。

圖10 不同工況下燃料電池變異系數

3 結論

本文將尾氣反向脈沖同時應用于氫氧燃料電池的陰陽極，實現了燃料電池系統在較長運行周期內的高燃料利用率和零排放。實驗發現尾氣反向脈沖過程中電池內仍存在“水淹”問題并引入了陰極尾氣冷凝的輔助水管理策略。通過實驗驗證了尾氣冷凝強化電池排水和改善電池穩定性的有效性，分析了不同工作溫度下尾氣冷凝策略對電壓穩定性的影響。實驗結果表明：

(1)尾氣反向脈沖的吹掃可以有效地排出脈沖周期內電池累積的水分，恢復電池電壓。但尾氣反向脈沖策略導致的反應氣體壓力降低會導致電池電壓輸出下降。

(2)在氫氧燃料電池系統中應用尾氣反向脈沖策略可以顯著延長其在陰陽極全閉口模式下運行的持續時間，實現燃料電池系統在單個運行周期內的高燃料利用率和零排放。其中，單電池可以在陰陽極全閉口模式下運行30 000 s 保持電壓不出現明顯衰減。

(3)陰極尾氣冷凝可以作為尾氣反向脈沖排水的輔助水管理策略，強化電池催化層和氣體擴散層內的液態水蒸發，減輕脈沖周期間電池“水淹”現象，緩解電壓衰減從而提高電池電壓穩定性。

(4)電池工作溫度對尾氣冷凝的影響十分顯著。當電池工作溫度較低時，尾氣冷凝對電池入口的干燥效應占主導，會使燃料電池在脈沖周期內電池衰減更嚴重，影響電池電壓穩定性。隨著電池工作溫度的升高，尾氣冷凝對燃料電池排水性能的強化占主導，緩解了燃料電池在脈沖周期內電壓的衰減，提高了電池電壓的穩定性。