基于AMESim的動力電池老化實驗及分析研究

陳國慶，岳 丹，王 文

(1.長春理工大學物理學院，吉林長春 130012；2.上海觸浪智能科技有限公司，上海 201821)

近年來隨著環境惡化及能源緊缺的問題日益突出，新能源汽車以其節能和環保的特點逐漸成為各大車企的重點研究對象，而新能源汽車的主要動力來源是動力電池，它的性能直接影響新能源汽車使用的經濟性和安全性。動力電池主要由鋰離子電池構成，鋰離子電池憑借其能量密度高、熱效應小、無記憶效應、自放電率低等方面的優勢，在新能源汽車領域得到了廣泛的應用，然而隨著鋰離子電池長期或高倍率[1]充放電,其內阻增加及容量衰減導致的老化現象日趨顯著，這將給電池的使用壽命及電池的使用安全性帶來很大的影響，壽命是評估電池性能的重要指標之一，隨著電池的循環使用，電池的可用容量會隨之下降，當電池的容量達到標稱容量的80%時，則達到了其壽命的終點[2]，此時需要更換電池。因此，利用AMESim 物理建模仿真軟件研究影響動力電池老化的各個因素及動力電池的日歷老化和循環老化過程具有重要意義。

電池老化研究的主流模型主要包括機理模型和經驗模型。機理模型注重于對電池內部各種副反應情況的建模，但各種副反應錯綜復雜、相互耦合，而對單一副反應的建模并不能夠準確地描述真實的副反應情況，因此帶來的影響是模型的參數辨識難度較大。經驗模型中最常見的是等效電路模型，等效電路模型通過對電池的內阻、荷電狀態(SOC)等參數的求取來分析電池的老化，但是由于等效電路模型是一種對電池內部結構簡化的方法，電池內部的具體關系并不清晰，從而導致等效電路模型并不能夠準確地描述電池的老化狀態及老化過程中的參數變化[3]。

本文主要通過AMESim 物理建模仿真軟件，根據仿真實驗分別對開路電壓(OCV)、荷電狀態(SOC)、放電深度(DOD)、充放電電流和動力電池內阻的關系進行分析，對不同SOC的動力電池日歷老化的容量損失進行模擬仿真預測，考察了放電倍率對動力電池循環老化中容量衰減的影響。

1 各類動力電池老化失效機理

1.1 磷酸鐵鋰電池

LiFePO4動力電池循環時的老化主要是經歷了一個不斷消耗活性鋰離子促使電池內部結構中固體電解質相界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)生長與消耗的過程。同時，當電池過充和放電循環時，Fe 晶枝會同時在正負極形成，從而刺穿隔膜形成Fe 橋，造成電池的微短路；最后在電池過放電時，負極電勢的顯著升高及負極表面SEI 膜的破壞會導致電解液的額外分解，電池發生不可逆容量損失。

1.2 錳酸鋰電池

LiMn2O4動力電池在循環使用過程中，電解質鹽和溶劑都會發生一定程度的分解，使得電解液的電導率下降，且Mn的溶解會造成電池中活性物質減少，從而導致電池充放電極化增大，電池容量下降。同時在電池負極表面SEI 膜不斷增厚的過程中，會持續消耗電池中的活性鋰，Mn 單質會沉積在負極表面，從而堵塞了Li+的脫嵌通道，導致電池容量下降。

1.3 鈷酸鋰電池

LiCoO2動力電池的老化主要是由于在電池循環使用時，正極中的Co 不斷溶解于電解液中，并透過隔膜沉積在負極表面，造成負極SEI 膜破損，且電解液在負極內層的持續反應會形成更厚的鈍化膜，導致活性鋰的加速消耗，從而負極阻抗不斷增大，造成電池容量損失。

2 模型描述

模型采用基于LMS Imagine.Lab AMESim 的動力電池解決方案，通過單元組合的方式[4]來描述磷酸鐵鋰動力電池的系統特性，從動力電池系統的角度出發，仿真動力電池日歷老化和循環老化的過程。

2.1 模型假定

本文所采用的動力電池系統模型如圖1 所示，由于仿真只考慮不同影響因素下動力電池系統日歷老化和循環老化的過程，為此對動力電池系統日歷老化和循環老化仿真模型做出如下假定：

圖1 動力電池系統日歷老化及循環老化一維模型

(1)考察不同放電倍率對動力電池循環老化的作用時不考慮其他因素的影響；

(2)不考慮動力電池系統正常運行時的能量耗散問題。

2.2 系統模塊簡介

2.2.1 動力電池組

動力電池組是動力電池一維老化模型的核心組件，在系統中起著接收和發出各種電信號以及對外界各種工況做出及時響應的作用，動力電池組模型[5]如圖2 所示。動力電池組模型應該準確地反映電池的電壓、電流、荷電狀態SOC等特性，端口1 代表電壓信號，輸入電壓，輸出電流；端口2 代表終端電流信號，輸入電流，輸出電壓；端口3 代表開路電壓信號，輸入電池溫度，輸出熱流量；端口4 代表輸出電池的SOC。動力電池組模型參數如表1 所示。

圖2 動力電池組模型

表1 動力電池組模型參數

本文主要研究動力電池的荷電狀態SOC、放電深度DOD、開路電壓OCV、充放電電流、放電倍率對電池內阻的影響，進而分析提取動力電池的老化規律。

2.2.2 其他模塊

本文所研究的動力電池日歷老化及循環老化一維模型系統除了核心的動力電池組模塊外，還包括觸發器、受控電流源、熱容、熱對流元件等模塊，本文不再贅述。

2.3 AMESim 仿真基本原理

本研究通過在AMESim 下搭建精準的物理模型，模擬真實的電池使用環境及老化過程，同時配合AMESim 電池助手battery assistant 進行輔助分析，得出電池老化及各項性能參數的實驗結果。

3 實驗及結果分析

3.1 電池OCV-SOC 標定實驗及結果分析

OCV-SOC曲線是動力電池的特性曲線，一般通過多組OCV與對應的SOC數據描點得到，本文通過脈沖充放電靜置實驗來研究動力電池OCV與SOC的關系，圖3 為動力電池OCV-SOC及其擬合曲線。

圖3 動力電池OCV-SOC及其擬合曲線

由于OCV-SOC曲線在SOC的值為40%～90% 時變化較為平緩，所以在設計實驗時，此區間的脈沖間隔應設置得大一些，每10% ΔSOC設置一個采樣點；而OCV-SOC曲線在SOC的值為0%～40% 和90%～100% 時變化較為劇烈，應設置較小的ΔSOC采樣間隔。使用標準充放電方式[6]可以測出動力電池的OCV特征，這種標準充放電方式能有效避免不同充放電倍率導致的OCV-SOC曲線標定誤差。為了更好地擬合OCV-SOC曲線，實驗中采用動力電池組的標準充放電倍率，而在動力電池組的SOC值在0%～40% 和90%～100% 階段采用減小充放電倍率的方式，以更準確地擬合此特性曲線。

所以，動力電池的OCV在SOC值為0%～40% 階段急劇上升，在SOC值為40%～90% 階段緩慢上升，在SOC值為90%～100% 階段又會急劇上升。

3.2 電池內阻標定實驗及老化結果分析

動力電池的內阻模型如圖4 所示，內阻模型由電壓源與等效內阻Rohm構成，電池的輸出電壓U的計算公式為：

圖4 動力電池內阻模型

式中：VO為電池的開路電壓；I為輸入電流。

根據動力電池實驗數據集放電深度DOD與開路電壓的對應關系(如表2 所示)，進一步通過AMESim 來仿真獲取荷電狀態SOC(其中SOC=1-DOD)、充放電電流I與充放電時歐姆內阻的關系。

表2 放電深度DOD 與開路電壓關系表

電池的充電內阻和放電內阻計算公式分別為：

式中：Rc為充電內阻；ΔV1為充電時的電壓變化差值；Rd為放電內阻；ΔV2為放電時的電壓變化差值。

以5%SOC為間隔標定一個電池內阻，標定20 組電池工作時的充放電內阻，得放電深度DOD與電池充放電內阻的關系表，如表3 所示。

表3 放電深度DOD 與電池充放電內阻的關系表

同時根據荷電狀態SOC=1-DOD的關系，通過AMESim來仿真獲取SOC、充放電電流I與充放電內阻的關系，如圖5、圖6 所示(圖中圓點為關鍵點)。

圖5 SOC、充電電流I與充電內阻關系三維圖

圖6 SOC、放電電流I與放電內阻關系三維圖

電池的老化衰減程度和電池的內阻大小存在著一定的單調關系，由表3 可知，隨著電池老化衰減程度的加深，電池內阻的分散性隨之增大，在不同放電深度范圍下電池內阻的差值存在著顯著差異，在電池開始放電時，即當電池的放電深度在0%～5%階段時，電池的內阻變化較大；而當電池的放電深度在5%～85%階段時，電池的內阻變化極小；在電池的放電深度在85%～90%及90%～95%這兩個階段時，電池趨于放電結束，電池的內阻呈現指數型增長，此結果表明，當電池的SOC≤15%時，電池的老化程度加劇。

電池的充放電內阻和電池的SOC、充放電電流I存在著相對固定的單調關系。圖5 給出了電池的充電內阻和SOC、充電電流I關系的三維圖。由圖5 可知：(1) 動力電池的充電內阻在環境溫度一定時隨著充電電流增大呈減小趨勢。當電池充電電流在6～10 A 時，此時隨著充電過程的進行，電池的充電內阻驟然減小，而當充電電流大于10 A 時，電池的充電內阻緩慢減小，這是由于電池在充電階段時，電池老化衰減程度減緩的結果；(2) 在環境溫度一定時，動力電池的充電內阻隨著SOC的增大而緩慢減小，且隨著電池充電電流的增大，SOC對充電內阻的影響逐步趨于0，這是由于電池靜態容量的增大導致充電過程中電壓平臺期時間增大，從而減小了SOC對電池充電內阻的影響。圖6 給出了電池的放電內阻和SOC、放電電流I關系的三維圖。由圖6 可知：(1)環境溫度一定時，動力電池的放電內阻在電池放電階段與放電電流大小有一定的關系。當電池的放電電流大于15 A 時，電池的放電內阻與放電電流關系不大。當電池的放電電流在0～15 A 時，電池放電內阻先增大后減小，特別是在放電電流值為7.5 A左右時，電池的放電內阻存在一個峰值，這是由于電池的放電內阻隨著電池老化衰減程度的加深而呈現指數形式增長；(2)環境溫度一定時，動力電池的放電內阻在電池放電階段的前期隨著SOC的減小而緩慢增大，在電池放電階段后期隨著SOC的減小而緩慢減小，當電池的SOC達到80%左右時，電池的放電內阻存在一個最大值，這是由于隨著放電深度的增大，電池靜態容量衰減速度顯著上升，電池老化程度加劇。

3.3 電池日歷老化和循環老化實驗

日歷老化指的是電池在長期存儲過程中形成的不可逆轉的容量損失[7]。動力電池日歷老化的影響因素主要包括荷電狀態(SOC)、充放電倍率、放電窗口、溫度及充電截止電壓等因素。其中SEI 膜在電池的日歷老化中也起著重要的作用，SEI 膜是在電池的陽極附近，由于電極與電解液相接觸而導致電解液被還原的產物，SEI 膜對電池內部結構的穩定具有一定的保護作用，在動力電池的老化過程中，SEI 膜的厚度及結構成分的變化也是電池日歷老化的一個重要標志。

本文研究了SOC對動力電池日歷老化的影響，通過不同SOC下電池隨時間而變化的容量損失來分析電池的老化規律。由仿真實驗得到實驗結果如圖7、圖8、圖9 所示。

圖7 日歷老化容量損失(SOC-100%)

圖8 日歷老化容量損失(SOC-65%)

圖9 日歷老化容量損失(SOC-30%)

3.3.1 日歷老化與電池失效機理分析

本文研究發現，電池的自放電也是造成電池日歷老化容量損失的重要因素，這是由于電池的自放電會使電池內部發生不可逆反應，在電池的陽極附近，由于電極與電解液的接觸會形成一層致密的固體電解質相界面膜(SEI)，而電池持續的自放電會進一步導致電池陽極附近的SEI 膜電阻增加，進而帶來的影響是電池的充放電容量降低，電池的老化衰減速度減慢[9]。

圖7、圖8、圖9 分別描述了動力電池在不同SOC時電池的日歷老化容量損失與存儲時間的關系。實驗結果表明，外部條件相同時，不同SOC的電池日歷老化的規律[8]較為一致，電池的容量損失會隨著電池存儲時間的增長而增大，電池的剩余容量隨之減小，同時電池的內阻增大，電池的老化程度加深。由圖7、圖8、圖9 對比可知，環境溫度一定時，隨著電池剩余容量的衰減，電池的容量損失曲線逐步變得平緩，即電池的容量衰減速度逐步變慢，說明電池的自放電速率減緩。

3.3.2 循環老化與電池失效機理分析

循環老化是指在電池的充電和放電過程中所產生的老化。動力電池在使用過程中經過充電、放電循環，其電解液和電極會因發生副反應而劣化，從而導致電池容量變小，理想化的動力電池的充電過程和放電過程是一種可逆反應，然而動力電池在實際使用過程中除了充放電反應外，還存在著大量的副反應，如金屬鋰沉積、活性物質分解、電解液分解等，且這些副反應均為可逆反應，這就使得隨著電池的循環使用，持續的副反應會導致電極和電解液中的有效成分越來越少，這些微觀變化在宏觀上表現為電池的容量減小。

本文進一步研究了放電倍率對動力電池循環老化的影響，通過不同放電倍率下電池隨時間而變化的容量損失來分析電池的老化規律。由仿真實驗得到的實驗結果如圖10 所示。

圖10 循環老化容量損失

圖10 描述了動力電池在不同放電倍率下電池的循環老化容量損失隨時間的變化過程。由圖可知，在環境溫度一定時，隨著電池放電倍率的減小，容量損失曲線逐漸變得平緩，電池在放電倍率為2C下，單位時間的容量損失較小；當電池的放電倍率為6C時，單位時間的容量損失較大；而當電池的放電倍率擴大為10C時，單位時間的容量損失近似呈直線增長，該現象說明電池單位時間內的容量損失隨放電倍率的增大而增大。

在本文的實例中，電池的放電倍率是電池循環老化容量損失的重要應力。這是由于在電池的循環老化過程中，放電倍率的增大會對電池的電極、電解液、金屬鋰含量、活性物質含量等帶來直接影響，而電池容量衰減的主要原因是活性物質的損耗和可循環鋰離子的減少。

4 結論

動力電池作為一種主流的能源在當今階段各個領域都有廣泛的應用，對其老化性能的研究對提高動力電池使用的經濟性和安全性具有重要的現實意義。本文對動力電池的老化模型及老化機理進行了研究分析，介紹了影響動力電池老化的各個物理參數，并選取了荷電狀態、開路電壓、放電深度、充放電電流、放電倍率等主要影響因素，通過電池OCVSOC標定實驗、電池內阻標定實驗、日歷老化實驗、循環老化實驗對動力電池的內阻和容量衰減情況進行了分析，得到以下結論：動力電池放電至SOC≤15%后，老化程度會加劇，因此在使用電池時，應該避免電池的深度放電；如果長期不使用電池，也應避免給電池充電，以防止電池的日歷老化加劇；而在電池的循環使用過程中，應減小電池的放電倍率以減緩電池的老化。從現階段的研究來看，基于機理及模型的動力電池的老化研究在不斷拓展和深化，動力電池老化研究的解析技術日益精進，基于數據驅動等的新型動力電池老化研究方法值得進一步探究。