低溫加熱下小型鋰電池模組的電熱性能研究

朱 峰，姜景棟，何穎源，陳永翀

(中國科學院電工研究所，北京 100190)

鋰離子電池作為一種能量密度高、響應速度快、循環壽命長的電化學儲能元件，近年來已經廣泛應用于電動汽車、規模儲能和移動電子設備等領域。然而，鋰離子電池的工作溫度一般在0～45 ℃范圍內，若電池在0 ℃以下進行充放電，將受到離子電導率和擴散速率下降的制約，導致電池內部的電化學反應速率減緩，并增加負極析鋰風險，甚至威脅電池的循環壽命和安全性能。因此，鋰離子電池在低溫下的快速加熱策略已經成為了行業內亟需解決的關鍵問題之一。

目前，鋰電池的低溫加熱策略可以分為外部熱源加熱和內部自加熱兩種方法。其中，外部加熱主要利用高溫外部熱源，通過熱傳導或熱對流的方式加熱鋰電池，文獻[1]中總結外部加熱的加熱速率范圍在0.35～0.86 ℃/min。雖然外部加熱法存在能量效率低、加熱溫度不均等問題，但是由于其裝置簡單、成本低廉，在電動汽車和儲能裝置中依然得到了廣泛的應用。內部自加熱法主要利用電池在充放電過程產生的熱量加熱電池，由于鋰離子低溫放電過程不存在析鋰風險，因此常采用放電模式對鋰電池進行加熱。內部自加熱法可以分為直流放電法，交流加熱法和鎳片加熱法。對于直流加熱法，Wu 等[2]發現18650 鋰電池在2C恒流放電模式下,溫升速率為4.76 ℃/min。交流加熱法是通過高頻率、周期性的充放電，充分利用電池自身產生的焦耳熱實現加熱電池的方法。Jiang 等[3]通過優化交變電流幅值，可以實現加熱速率為3.73 ℃/min 的加熱效果，同時交流加熱法對電池的壽命衰減影響較小。鎳片加熱法是Wang 等[4]于2016 年提出的新型加熱方法，通過在電池內部嵌入鎳片，在放電過程中依靠大電流產生的焦耳熱加熱電池，其加熱速率可達60 ℃/min。

雖然現有的電動汽車和儲能集裝箱等大型儲能裝置中均已配備了適當的加熱裝置，但是對于電動自行車或滑板車等小型電池模組，在成本的限制下仍然主要依靠直流放電加熱方式，導致電池模組尺度下的電壓與溫度不一致問題突出[5]。因此，本文基于不同溫度下電池放電試驗結果，建立電池集總參數電-熱耦合模型，分析了不同放電倍率下電池模組中的熱電不一致特征，并且探索了鋰電池低溫脈沖放電預熱策略的可行性，對于小型電池模組加熱方式的開發具有實際意義。

1 試驗方案

1.1 材料與設備

本研究所采用的電池為18650 磷酸鐵鋰電池，標稱容量為1.8 Ah。所用試驗儀器包括：CT2001B 藍電電池測試系統，SMC-80-CB-DC 電池專用高低溫試驗箱，DT-3891 四通路熱電偶測溫儀。

1.2 測試步驟

為了測試電池在不同溫度下的放電性能，依據GB/T 31486-2015《電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》中的相關要求設計測試步驟。具體如下：(1)在室溫25 ℃下，以1.8 A(1C)恒流充電至3.65 V，之后轉為恒壓充電，當電流降至0.09 A(0.05C)停止充電，充電后擱置1 h；(2)進行低溫測試時，先將電池在低溫(-20、-10、0 ℃)下擱置24 h，然后以1.8 A 放電至2.5 V，記錄放電容量和數據，測試完成后再依據步驟1 進行充電；(3)在進行高溫測試時，將電池在(10、20、30、40 ℃)擱置5 h，然后以1.8 A 放電至2.5 V，記錄放電容量和數據，測試完成后再依據步驟1 進行充電。

2 集總參數電-熱耦合模型

2.1 集總參數模型控制方程

由于18650 電池尺寸效應較小、內部溫度較為均勻，因此可以基于集總參數模型去分析電池的熱電耦合特征。集總參數模型的建模方法主要依據文獻[6]，核心思想是將電池的電化學反應抽象成為三個表達式，分別計算電池中線性的歐姆極化VIR，非線性的電化學極化Vact和濃差極化Vcons，進而獲得電池的使用電壓Ubatt，其表達式如式(1)所示：

式中：Uocv為電池的開路電壓；SOCave為電池的平均荷電狀態，可由經典的安時積分法計算。

歐姆極化可以看作是電流流經電池中的歐姆電阻產生的，因此會隨著電流的變化而線性變化，其表達式如式(2)所示：

式中：VIR_1C為電池1C放電時的歐姆過電位；I為外加電流；I1C為1C下的放電電流，可以通過I1C=Qbatt/3 600 計算得出。

電化學極化是電極顆粒表面的電化學反應速率與電子遷移速率的不一致導致的，正負極的表達式相同，可以依據Bulter-Volumer 理論得出：

式中:R為摩爾氣體常數；θ 為溫度；F為法拉第常數；J0為無量綱電荷交換電流。

濃差極化是電極顆粒內外的鋰離子濃度差異導致的極化過程，則可以用電極顆粒表面的電壓減去顆粒的平均電壓計算得出，表達式為:

式中：SOCsurf和SOCave分別為電極顆粒表面與平均的電荷狀態。

由于式(4)中的兩個參數均在式(1)出現，只需計算電極顆粒表面的開路電壓Uocv(SOCsurf)即可完成式(1)。為了獲得電極表面的SOC，可以依據圓形顆粒的菲克擴散定律計算，表達式為：

式中：τ為擴散時間常數；t為時間。若將顆粒中心和顆粒表面位置系數分別用X=0 和X=1 代表，那么這兩個位置的SOC變化率可由式(6)～(7)得出：

式中：N為顆粒形狀系數，對于球形坐標取3。在Comsol 軟件中對式(6)～(7)進行表面積分，即可到顆粒表面的SOC值。

2.2 熱模型控制方程

建立集總參數電池模型的關鍵在于確定VIR_1C、J0和τ三項參數，相關研究認為該三項參數均可視作溫度的函數[7]，因此首先需要利用電池的熱模型計算電池的平均溫度。鋰離子電池在充放電過程中的產熱可依據經典的Bernardi 生熱理論進行計算，其表達式為：

式中：Uocv、Ubatt與為荷電狀態(SOC)的函數。若將生熱率q引入電池的能量守恒方程，即可實現電池的熱電耦合過程并且獲得電池的平均溫度，假設電池只通過表面與空氣進行對流換熱，那么三維鋰離子電池能量守恒方程為：

式中：ρe為模型的等效密度；cpe為等效比熱容；k為等效導熱系數；h為對流換熱系數；θ為電池溫度；θamb為環境溫度。相關等效參數均按照文獻[8]中的結果。

2.3 仿真模型參數

本文所研究的對象是由48 個18650 鋰電池組成的二維電池模組模型，如圖1 所示。為了簡化計算，選擇模型的左半邊作為計算域，并將電池單體由下向上進行編號。電池模組始終處于-10 ℃的環境下，模組殼體與外界換熱系數設定為10 W/(m2·℃)，電池單體間隔部分為能夠自然對流的空氣。為了獲得VIR_1C、J0和τ 三項參數的表達式，本研究首先建立不同溫度下電池單體的集總參數模型，基于最小二乘法逐步迭代仿真結果，使其與試驗結果匹配良好。將不用溫度下的三項參數值進行擬合，可以得出參數與溫度的表達式，結果如表1 所示。此外，電池的開路電壓通過試驗測得，而則依據文獻[9]中的表達式。最后，將上述表達式統一嵌入到電池模組模型中，形成能夠體現電池單體熱電特征差異的模組仿真模型。

表1 模型參數表達式

圖1 電池模組幾何結構

3 結果與討論

3.1 試驗與仿真結果對比

圖2 為不同溫度下電池1C放電的試驗與仿真結果，可以看出對于磷酸鐵鋰電池，其30 和40 ℃的放電曲線比較接近，而隨著溫度的不斷下降，電池的放電容量呈現不斷減小的趨勢，并且電壓平臺下降幅度大，極化現象十分明顯。比如在0 ℃時，其放電容量只有額定容量的50%；當溫度降至-10 ℃時，放電容量僅為0.5 Ah，占額定容量的27%，并且放電平臺幾乎消失。仿真結果基本保持了與試驗結果相同的趨勢，二者的差異在5%以內。此外，為了測試電池在不同放電倍率下的熱電特征，本文又設計了常溫下的1C和2C放電試驗，所測溫度為電池表面中心處的溫度，結果如圖3 所示。從圖中可以看出，仿真結果能夠較好地體現電池的真實放電過程，特別是電池在2C放電初期電壓先下降，之后由于溫度效應而緩慢上升的現象，仿真結果也呈現相同的規律。在圖3(b)所示的溫升結果中，試驗與仿真結果的最終溫度基本相同，但是溫升過程中存在1～2 ℃的溫差，這是由于模型所采用的熱物性參數為文獻中的參考值，加之簡化了試驗過程中的邊界條件，導致仿真與試驗存在一定誤差。總之，本文所建立的單體模型能夠較好地反應電池在不同溫度及不同倍率下的熱電特征，可以作為后續建立電池模組模型的基礎。

圖2 不同溫度下電池1 C放電的試驗與仿真結果

圖3 常溫下不同倍率放電時的放電曲線與溫升曲線

3.2 直流放電加熱

為了分析電池模組在低溫條件下通過直流放電的加熱效果，首先模擬了1C放電下模組內部的熱電特征(截止電壓為2 V)。圖4 為電池模組在1C放電下的溫度分布，在放電過程中電池溫度逐步升高，在3 000 s 時刻達到25 ℃。然而由于外界環境始終較低，使模組內部的邊緣空氣區域始終在0 ℃以下，這也導致了模組內部的溫度差異隨放電的進行而愈加明顯。受到模組排列與外界低溫兩個因素影響，處于模組中心的電池(N15)始終擁有最高溫度，而邊緣的電池(N1)擁有最低溫度，二者的溫差在放電3 000 s 時達到5 ℃左右。由此可知，模組內部最大的電壓差異也應存在于N1 和N15 之間，結果如圖5 所示。在低溫放電初期，電池產生了較大的極化，雖然使放電平臺產生了大幅度下降，但是也會促進熱量的產生，使溫度急劇升高，進而使電池的放電平臺曲線逐步上升。在這一期間，N1 與N15 兩個電池電壓差也逐步擴大，特別是在放電結束階段，N1 電池率先達到放電拐點后電壓急劇下降，而N15 電池雖然前期電壓平臺較高，但是后期的電壓下降幅度則更為明顯，兩個電池在該階段產生了最高為0.3 V 左右的電壓差。因此，通過計算N1 與N15 兩個電池的溫差與壓差，可知在低溫直流放電下，在放電后期電池模組內部的熱電差異十分顯著。

圖4 電池模組在1 C放電下的溫度分布

圖5 模組在1 C放電下單體N1與單體N15的放電曲線

為了對比不同放電倍率對模組熱電差異的影響，選擇了0.5C、1C和2C三種工況并計算了模組內部的最大壓差與溫差變化情況，如圖6 所示。對于壓差結果，0.5C和1C放電過程都具有壓差前期緩慢上升，后期急速上升之后迅速下降的特征，而二者的溫差結果也有同樣規律。這是由于模組中擁有最低溫度的電池單體N1 在放電后期的極化逐步增大，使其溫度在最后階段又產生了一次明顯升高，導致溫差下降。而對于2C放電過程，雖然其溫差隨著放電過程逐步增加，并在最終達到8 ℃，但是其壓差始終保持在0.05 V 以下，這是由于2C放電末期模組內的溫度保持在40 ℃左右，在該范圍內的放電曲線比較接近。總之，在低溫直流放電過程中，模組內的最大壓差與倍率呈負相關，而最大溫差與倍率呈正相關，在選擇加熱倍率時應綜合壓差、溫差、溫度與壽命影響等因素進行選擇。

圖6 不同倍率下電池模組的最大壓差和最大溫差

3.3 脈沖直流放電預熱

與直流放電加熱相比，脈沖放電加熱因其可以充分利用電池的歐姆產熱而降低極化產熱，并且對壽命的影響較小，更加適用于電池在低溫條件下的加熱策略開發。本研究嘗試采用先脈沖直流放電預熱，再1C持續放電的工作模式，預熱時間為180 s，脈沖時間與間隔均為1 s，脈沖放電倍率選定為2C、3C與4C。圖7 為不同倍率脈沖預熱下單體N1 的溫升情況，在前180 s 內，由于高倍率脈沖放電的作用，采用預熱的工況溫度出現顯著的上升，在4C脈沖放電下可以達到10 ℃，其加熱速率為6.67 ℃/min，基本能夠滿足后續的放電起始溫度需求。而在后續恒流放電過程中，電池的直流放電也在不斷加熱電池，最終三種工況的最終溫度與無預熱的直流放電結果比較接近。圖8 為不同倍率脈沖預熱下模組內的最大壓差與溫差結果，可以看出在脈沖預熱階段，模組內壓差隨倍率的增大而增加，這種特征一直保持到之后的1C放電階段。值得注意的是，在放電末期壓差會出現一個階躍式的增加，其值接近0.5 V。這是由于在實施預熱之后，N15 電池溫度有所升高，使其出現電壓拐點的時間有所延后，導致放電末期與N1 的壓差更加明顯。從溫差結果對比來看，高倍率的脈沖預熱也將導致更大的溫差。總之，脈沖直流放電預熱可以在短時間內將電池加熱至合適的放電溫度，但是要適當調整放電截止電壓，避免后期壓差過大的問題。

圖7 不同倍率脈沖預熱下單體N1的溫升情況

圖8 不同倍率脈沖預熱下模組內的最大壓差與溫差

4 結論

本文基于不同溫度下電池單體的放電試驗，將集總參數模型中的1C歐姆過電位VIR_1C、無量綱交換電流密度J0和擴散因子τ 擬合為溫度的函數，從而建立了能夠反映小型電池模組熱電差異的集總參數電-熱耦合模型，且仿真結果與試驗結果匹配良好。通過分析低溫直流放電加熱過程中的溫度分布與電壓變化，以及不同倍率下熱電不一致性，發現模組內的最大壓差與倍率呈負相關，而最大溫差與倍率呈正相關。此外，低溫脈沖放電預熱策略可以實現的最大加熱速率為6.67 ℃/min，然而在后續恒流放電中不同脈沖倍率預熱的電池溫度會逐步趨于一致，并且在放電結束階段產生近0.5 V的壓差。因此在設計脈沖預熱策略時，應適當提高放電截止電壓，保證電池模組的電性能一致性。