導電水凝膠優化策略研究進展

付 東，楊 帆，謝 洋，隋 新

(黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

可穿戴設備在電子皮膚領域中得到了快速發展，但人體皮膚表面是柔軟且隨時可發生形變的，而傳統的皮膚電極通常是剛性且不可隨意彎曲的，很難固定在人體組織表面，這大大限制了電子設備和人體的有效接觸與貼合。基于彈性高分子材料的可穿戴電子器件具有結構簡單、信號方便讀出等特點，故備受關注[1-2]。但這些器件在可穿戴應用中制造工藝復雜，價格昂貴，動態性能差，故而開發一種成本低廉、性能優異、工藝簡單的柔性傳感器對可穿戴電子設備的進一步發展具有重要的意義。

水凝膠是一種三維彈性交聯水合聚合物網絡，可保持高含量的水分，力學性能(韌性、拉伸性和流動性)可在合成過程中進行調節，使其能夠應用于可穿戴離子器件中。導電水凝膠是一種功能水凝膠，其制備方法有兩種：一是將水凝膠網絡與導電填料固有結合，二是將親水性基質基團與鹽復合，可便于在寬廣的范圍內調整導電水凝膠的網絡結構、電化學性能、機械性能和生物親和性，通過改變導電填料、摻雜劑、交聯或水合狀態，可以實現獨特的性能和多樣化的功能。其中，基于導電水凝膠的可穿戴柔性傳感器取得了顯著進展，可附著在皮膚上，實時監測人體的各種運動和微小的生理信號[3-4]。但導電水凝膠作為柔性可穿戴設備的載體材料存在以下問題：由于含水量較大，導電水凝膠機械性能較差。在寬溫度范圍內無法保持穩定的性能，即低溫環境中容易發生凍結，室溫下易于蒸發并變干變硬。大多數水凝膠缺乏黏合性，需要額外的膠帶將水凝膠與人體皮膚整合在一起。缺乏抗菌活性和自愈合性能。因內部網絡密度增大，致使導電及儲能性能下降[5-7]。看來，制備綜合性能優異的導電水凝膠材料難度較大。

1 水凝膠載體材料的優化策略

柔性可穿戴設備需要具備高彈性、高韌性、抗疲勞特性、抗機械性、生物相容性、自愈性及抑菌性。傳統水凝膠材料在制備過程中存在著一些問題，因而提高水凝膠性能一直是該領域的研究重點。目前，增韌策略主要可分為5類[8-14]，分別是DN(Double-Network)、拓撲、納米復合材料、疏水締合及大分子微球。在增黏方面的研究中，向水凝膠體系內引入無毒性且生物相容性好的黏性分子，如多巴胺、單寧酸、堿基、蛋白質和多糖類物質等[15-19]，可使體系具有優異的黏附性能。水凝膠的自愈策略主要是基于動態共價鍵和非共價鍵的相互作用[20-22]，其中動態共價鍵作用包括硼酯鍵、二硫鍵、酰腙鍵、亞胺鍵、可逆自由基反應、Diels-Alder及Thiol-Michael反應等。非共價鍵作用包括主-客體作用、氫鍵、范德華力、π-π作用、靜電作用及離子鍵。由于體系大量水的存在，低溫條件下無法保持穩定的性能，因此人們將目光集中于制備基于多元溶劑的抗凍有機水凝膠和高溶解度高濃度的無機鹽水凝膠[7，23]。可穿戴器件長期接觸皮膚，敷面材料的生物相容性及抑菌性也是一個不容忽視的問題。目前，生物相容性良好的天然聚合物被廣泛使用，如淀粉、海藻酸鈉、明膠、木質素、殼聚糖與纖維素及其衍生物等[16，19，24]。水凝膠的抑菌性主要是通過殼聚糖及其衍生物摻雜金屬離子來實現。聚離子液體基水凝膠因其優異的抑菌性能備受關注[25-26]。

圖1 水凝膠載體材料優化策略Fig.1 Optimization strategy of hydrogel carrier materials

2 水凝膠導電特性的優化策略

通常，導電水凝膠由導電材料和交聯聚合物網絡組成絕緣聚合物支架，其中導電材料為水凝膠提供導電性。迄今為止，各種導電材料包括電子導電材料和離子導電材料等已被用于制造柔性電子器件。廣泛使用的電子導電材料有導電聚合物、碳基材料、MXenes和金屬基材料[16，27-28]，而離子材料有聚電解質和電解質[10，29-30]。導電聚合物是一種合成聚合物，具有導電電子的能力。聚吡咯(PPy)、聚苯胺是一種被廣泛研究的固有導電聚合物，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)和聚噻吩因其可調諧的電性能和易于合成的特點，被用于制備各種導電水凝膠。碳材料，特別是碳納米管(CNTs)、石墨烯等一維和二維碳材料，因其導電率高、環境穩定性好、機械強度好等特性而作為導電填料被廣泛用于導電水凝膠中。MXenes是一類二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，具有高縱橫比、優異的機械強度和金屬導電性、特殊的親水性和豐富的表面官能團，這些特性使MXenes在水凝膠的水相中表現出良好的分散性，與聚合物網絡產生強烈的相互作用，并在水凝膠中形成穩定的導電通道。近年來，金屬基導電材料包括金屬納米材料和低熔點金屬合金，被用于制備導電水凝膠和開發應變/壓力傳感器中。金屬納米材料，如銀和金納米粒子，由于其高導電性及光學和催化性能，可作為導電填料制備導電氣凝膠。

電子導電材料在低濃度時，水凝膠中的電子輸運依賴于隧道效應，使得水凝膠具有較低的導電性，當濃度增加到滲透閾值時，導電網絡建立起來，由于導電材料的接觸，形成了相對低電阻的電子傳輸路徑。為了獲得足夠的導電性，需要電子導電材料在水凝膠中建立第二個網絡來進行電子傳輸。對于離子導電材料，離子遷移需要通道和水環境。均勻的多孔結構、較高的電解質濃度和水凝膠中充足的水分有利于提高導電性。自由離子可以從聚電解質中獲得，不僅為水凝膠提供了導電性，還提高了水凝膠的抗凍性。離子導電水凝膠由于沒有暗色疏水的電子導電材料參與到水凝膠制備中，所以普遍具有高透明度和良好的力學性能。

圖2 基于PANI、PPY、PEDOT電子型導電水凝膠Fig.2 Conductive hydrogel based on PANI, PPY and PEDOT

3 結語

制備優異綜合性能且表現出良好穩定性的水凝膠載體材料極具挑戰。水凝膠傳感器相比于傳統的彈性體電子器件具有明顯的應用優勢，以簡單的實驗方法制備具有優異綜合性能的導電水凝膠并將其應用于柔性可穿戴傳感器研發中，將促進水凝膠可穿戴傳感器的發展。