選擇性電滲析提鋰技術的研究進展

郭志遠，張 帆，紀志永，張曉釵，陳青柏，袁俊生

（1.河北工業大學 化工學院/化工節能過程集成與資源利用國家-地方聯合工程實驗室，天津 300130；2.河北工業大學化工學院/海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津 300130；3.河北省現代海洋化工技術協同創新中心，天津 300130）

0 引言

鋰及其化合物的應用領域包括電池、陶瓷和玻璃、潤滑脂和聚合物生產等，全球鋰最終用途市場如圖1[1]所示。伴隨電子類產品及新能源汽車快速發展，鋰資源的需求量逐年增加，日益加劇的鋰資源供需矛盾促使其高效開發提取成為研究熱點。當前，已探明的世界陸地鋰資源中59%分布在鹽湖鹵水中[2]，鹵水鋰資源相較于礦石鋰資源更加豐富[3]。加之礦石提鋰普遍存在高能耗和高污染的缺陷，鹽湖鹵水提鋰逐漸成為獲取鋰資源的主要途徑。對于我國而言，鹽湖鹵水提鋰的工藝難度和成本主要受到Li+品位低和Mg2+/Li+高這兩方面的制約[4]（表1[5]）。傳統的蒸發沉淀法大多適用于Li+濃度較高、低鎂鋰比的鹵水，由于Li+、Mg2+化學性質相近，使得高鎂鋰比鹵水中Mg2+對Li+提取的干擾程度明顯增加[6]。針對這些復雜低品位的溶存鋰資源的開發利用，萃取[7-11]、納濾[12-16]、選擇性電滲析[17-19]、離子交換與吸附[20-24]及電化學[25-29]等方法的提鋰技術逐漸被開發。目前，各技術發展的優勢與不足如表2所示，選擇性電滲析（Selective Electrodialysis，S-ED）提鋰過程具有操作便捷性高、連續化程度高、規模靈活可控等顯著優勢，且隨著單價選擇性離子交換膜材料的不斷完善，越來越受到相關研究人員的重視，顯示出較好的應用前景[6]。

圍繞S-ED提鋰技術，目前研究主要集中于操作條件的選擇和共存離子的影響分析等方面。典型操作參數（電壓、膜面流速、溫度）對S-ED提鋰過程的單位能耗、分離系數、電流效率等關鍵性能指標具有較大影響，這就使得實際應用中對操作條件的選擇要更為謹慎。此外，實際鹵/海水中共存的多種金屬離子（如K+、Na+、Mg2+、Ca2+等）和陰離子（如Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-等）對Li+在S-ED隔室內的選擇性遷移同樣產生一定影響，深入探討共存離子對S-ED提鋰性能的影響亦是必要的。本文圍繞近年來國內外S-ED提鋰技術的研究進展，歸納總結了典型操作參數和共存離子對Li+遷移及鎂鋰分離的影響規律，系統分析了S-ED提鋰技術的不足，并針對性地指出了進一步的研究方向，以期為S-ED提鋰過程的發展和技術升級提供新視角和技術參考，為后續S-ED提鋰技術的應用提供指引。

圖1 全球鋰最終用途市場分布情況[1]Fig.1 Distribution of global lithium end use market[1]

表1 我國主要高鎂鋰比鹽湖鹵水資源組成[5]Tab.1 Composition of brine resources in main high Mg/Li ratio salt lakes in China[5]

表2 高鎂鋰比鹵水提鋰技術對比Tab.2 Comparison of lithium extraction technology from brine with high ratio of Mg/Li

1 S-ED提鋰技術原理

S-ED[34-38]是將常規ED膜堆中的普通離子交換膜全部地更換為單價選擇性離子交換膜而形成的具有單價離子選擇性分離與富集功能的新型ED技術。原理上，S-ED通過各種離子與膜親合力的不同，以及各離子組分在膜相間的遷移速度差異來實現單價離子的選擇性定向遷移（脫鹽室中的Li+透過離子交換膜遷到濃縮室中，諸如Mg2+等高價離子則截留在脫鹽室）。這一技術現已被廣泛應用于單/多價陰離子的分離[39]、廢水處理[40-43]和高鎂鋰比鹵水提鋰[17-19]領域。圖2為S-ED提鋰技術原理圖，單價選擇性陰/陽離子交換膜交替放置在S-ED裝置中。當在陰極和陽極之間施加電壓時，陽離子向陰極側遷移，陰離子向陽極側遷移。具體地，單價陽離子（Li+、Na+、K+）通過荷負電官能團的陽離子交換膜遷移，但進一步被荷正電官能團的陰離子交換膜所截留；二價陽離子（Ca2+、Mg2+）被單價選擇性陽離子交換膜阻隔，大部分地滯留在脫鹽室，使得脫鹽室中的單價離子濃度明顯降低，并在濃縮室實現單價離子的富集，達到預分離和濃縮的目的。

圖2 S-ED原理圖（A、K、Di和Ci分別是單價選擇性陰離子交換膜、單價選擇性陽離子交換膜、脫鹽室、濃縮室）[18]Fig.2 The schematic principle of the S-ED stack(A,K,Di and Ci represent the anion exchange membrane,cation exchange membrane,desalting compartment and concentrating compartment,respectively)[18]

2 S-ED提鋰技術的操作參數

目前，S-ED提鋰技術操作參數方面的研究主要集中于操作電壓/電流密度、膜堆隔室內部膜面流速的優化及料液溫度的影響等方面。下面分別對這些方面的研究現狀進行扼要分析。

2.1 電壓/電流密度對提鋰的影響

S-ED分離過程中離子遷移的驅動力是電場電位差，電位差或運行電流密度決定了目標離子定向遷移能力。馮文賢[44]基于100 mm×300 mm規格S-ED膜堆（含10個膜對）進行了高鎂鋰比鹵水提鋰的可行性實驗研究。其中鹵水的鎂鋰質量比約60，共存離子有Mg2+、Na+和Cl-，極室循環流量為80 L/h。具體地，考察了不同電壓（2 V、3 V、4 V、5 V、6 V）對提鋰過程的影響。結果發現Li+的回收率隨著電壓的增大而明顯升高，且相同時間下對應的分離系數也增大，單位能耗亦有所提升。這與Nie等[45]在鎂鋰質量比為150的鹵水體系下考察的電壓對鎂鋰分離影響的實驗結果類似。Guo等[46]在對S-ED技術從濃海水/鹽湖鹵水中提取LiCl的研究中探究了3～9 V范圍內外加電壓對提鋰的影響。發現隨著電壓升高，Li+電流效率提高但下降較快，其原因主要是間歇實驗條件下，脫鹽室中的離子含量有限。在間歇運行模式下，淡化水中單價離子與二價離子的濃度比例逐漸降低，增強了二價離子的滲漏傾向。因此，二價離子的遷移承載了更多的電流，從而導致電流效率下降。同時，操作電壓升高使得驅動力增大而加快Li+的遷移速率，Li+殘余量越低，因此利于鋰回收率和分離系數增加，但電壓過高也會使得Mg2+的滲漏量更高，影響分離效果，當電壓由7 V上升到9 V后，回收液中的鎂鋰比由1.55上升到了2.40。高電壓下單位能耗上升是由Mg2+的遷移承載了更多的電流造成的。S-ED在實際的操作過程中要選擇合適的操作電壓來平衡鋰的提取速率、分離系數及單位能耗。

馬培華等[47]利用單價選擇性離子交換膜對高Mg2+/Li+（質量比20）鹵水進行分離和濃縮，當膜面流速為8 cm/s時，電流密度由10 mA/cm2上升到20 mA/cm2，發現濃室的Mg2+/Li+由2降到1.7，即電流密度增大，得到了更好的鎂鋰分離效果[48]。Nie等[49]進一步探究恒流操作對Li+和Mg2+遷移率、單位能耗、Li+回收率的影響。在不同電流密度（0.59～1.38 mA/cm2）下進行間歇實驗，Mg2+/Li+為150（質量比），得到Li+回收率最高達94.5%，單位能耗僅為0.27 W·h/mol Li+，發現Li+和Mg2+的遷移率隨電流密度的增加而增加，但由于較多鋰離子攜帶電荷更多，使得鎂鋰分離效果更好。這一結果與Galama等[50]得出的結論一致。Ying等[19]給電流密度的增大范圍做了限定，采用單級S-ED工藝，研究了電流對鋰回收率、選擇性遷移率、電流效率和能耗的影響。發現低于極限電流密度的大電流既能提高鋰回收率，又能提高分離性能。但應避免操作電流超過極限電流密度造成濃差極化和水解離，從而對Li+的遷移產生負面影響和帶來更高的能耗。

Nie等[45]基于先前研究綜合對比恒壓操作和恒流操作下Li+回收率分離系數和單位能耗，發現恒流操作對Li+選擇性更高，但恒流操作時的單位能耗比恒壓操作時高出一個數量級，說明恒壓操作對于間歇式操作更為適宜，鎂鋰的分離性能更好[51]。

基于上述研究，發現在一定程度內提升電壓/電流密度，有利于提升S-ED的提鋰效率、鋰回收率和鎂鋰分離性能，但也會使得提鋰能耗上升。同時，當電壓/電流密度提升到一定限度后對鎂鋰的分離性能反而表現出不利影響。因此，在實際提鋰過程中，要根據具體目標參數指標進行操作電壓/電流密度的合理選擇。

2.2 膜面流速對提鋰的影響

濃淡室進料流量的大小會改變隔室內料液的湍流程度，進而影響邊界層厚度，從而影響離子的跨膜遷移。與此同時，在膜分離過程中，濃差極化是影響分離性能的關鍵因素。Nie等[49]將Mg2+/Li+比值設定為66.7～400，探究了4.3～8.5 cm/s的膜面流速范圍內對鋰的回收與鎂的滲漏的影響，發現膜面流速適當增加使得鋰回收率增加，有利于Li+離子的透過，但對鎂滲漏的影響幾乎可忽略不計。其中膜面流速從7.8 cm/s提升至8.5 cm/s時，在運行3.0 h運行時間內，Li+的回收率（RLi）由95.3%略微提高到98.4%，鎂鋰分離系數（FMg-Li）會增大。因此，膜面流速的增大對S-ED提鋰過程產生了積極影響，這與Ji[52]等人的研究一致。他們在室溫、Mg2+/Li+比為60、外加電壓為5 V的條件下，研究了5種不同的膜面流速（1.9 cm/s、3.3 cm/s、4.8 cm/s、6.2 cm/s、7.60 cm/s）對提鋰性能的影響。結果表明，隨著膜面流速的增加，FMg-Li明顯上升，RLi從68.60%上升至75.44%，但單位能耗ESEC并沒有隨著膜面流速的增加而上升。主要原因是膜面流速增大，溶液在隔室內湍動系數增大，減小了邊界層內的離子濃度梯度，從而降低了濃差極化造成的不利影響，加快了離子在邊界層的遷移速率[53]，FMg-Li和RLi也呈現出增大趨勢。

適當增加膜面流速有助于強化湍流，從而強化傳質，利于Li+的遷移及鎂鋰分離，但在實驗過程中不宜使用過大的進料流量，避免加重泵的負擔和加大膜的機械損傷程度，使整個過程的輔助動力能耗增加，因此實際應用中要綜合考慮各種安全及經濟因素選擇合適的膜面流速。

2.3 溫度對提鋰的影響

溫度是影響離子交換膜性能和溶液特性的關鍵因素，從而影響離子的遷移及膜對離子的選擇性。研究者探究了溫度對于S-ED海水淡化過程的影響，發現升高溫度會加快離子的遷移速率，提高膜堆的電流效率，并降低單位能耗。同時，一、二價離子的分離系數隨溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢[48]。因此，溫度對S-ED提鋰過程的影響也引起關注。

Zhao等[54]系統地研究了S-ED工藝中溫度對4種二元陽離子（Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Mg2+、Li+/Ca2+）和1種三元陽離子（Li+/Na+/Mg2+）體系中鎂鋰分離的影響：探究在10～30°C范圍溫度對Li+/Mn+（Mn+：Na+、K+、Mg2+、Ca2+）分離及鋰提取效果的影響，并通過微觀模型對實驗結果進行了分析。實驗結果顯示，在考察的溫度范圍內，上述4種不同體系中，經反應120 min后鋰回收率隨溫度提升呈上升趨勢，最高從37%達到59.63%，表明提高溫度有利于提高鋰的回收率（RLi+）。同時在10～30°C間Li+/Mn+（M=Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）分離系數關系均為FCa-Li＞FMg-Li＞FK-Li＞FNa-Li。溫度升高利于提高RLi+，主要是由于溫度對離子擴散速率和膜孔徑的影響。其中，對于溶質和溶劑擴散的影響，可以用Stocks-Einstein方程[54-55]中的擴散系數（式（1））來進行探討：

式中：k為玻爾茲曼常數（0.1380 J/K）；T為熱力學溫度，K；μB為溶劑的動力學黏度，mPa·s；rA為溶質分子的半徑，m。可以看到，隨著操作溫度（T）的升高，動力學黏度(μB)下降。則擴散系數(DAB)增大，分子擴散增強。同時，膜的電導率和滲透通量會隨溫度的升高而顯著增加[36]，有利于離子遷移。所以，鋰的回收率在所有離子共存體系中都隨著溫度的升高而增加。

將不同價態陽離子共存體系中溫度對FM-Li影響程度差異歸因于陽離子交換膜和水合離子隨溫度的變化已在近來Ying等[19]探究溫度對鎂鋰分離的影響研究中得到再次證明。于不同溫度15～30°C下進行單級S-ED實驗，其中電流效率隨溫度的升高而降低，得出低溫具有更好的鎂鋰分離效果。其次Li+的回收率從50.03%提高到53.51%，同時Mg2+的滲漏率隨溫度升高從2.00%達到了3.67%，分析兩者的離子通量得到在不同溫度下，Li+的通量變化不大，但Mg2+的通量由0.12 mol/（m2·h）增加到0.21 mol/（m2·h），導致鎂鋰分離性能下降。升高溫度利于離子遷移但過高又不利于鎂鋰分離。分析溫度對陽離子交換膜孔徑及水合離子變化的影響（如圖3所示）可知：離子的水合數隨著溫度的升高而減少[56]，會導致Mn+（M=Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）的水合離子半徑減小，從而降低了離子遷移空間位阻，促進離子遷移。且溫度的升高導致高分子鏈在膜中膨脹[19，57]，這意味著膜的孔徑增大，其中單價陽離子Na+/K+與Li+遷移速率同步變化；但會使得更大尺寸的離子（如Mg2+、Ca2+）更容易漏遷以致其分離性能變差。

綜上可知，在離子交換膜所能承受的溫度范圍內，溫升越大，溶液的黏性下降越明顯，離子的擴散能力越強，有助于電流效率的提高[49]。但溫度過高會使得膜的溶脹性能增加，從而使Ca2+、Mg2+更易透過離子交換膜影響S-ED提鋰分離，因此應限制離子交換膜的工作溫度范圍在30℃以內。

3 共存離子對鋰提取的影響

圖3 不同溫度下部分脫水離子和膜孔的變化[19]Fig.3 The Changes of partial dehydrated ions and membrane pores at different temperature[19]

鋰元素是以極低的含量與其他化學元素共存于在鹵水/海水中，由于大量的共存離子（陽離子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+，陰離子：Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-）會影響Li+的純化和富集過程。基于此，許多研究者對鹽湖鹵水/海水體系中共存離子對基于S-ED技術的Li+純化與富集的影響進行了深入研究，為S-ED技術用于鹽湖鹵水/海水中鋰資源的全面開發和利用提供一定的理論基礎與數據支撐。

3.1 共存陽離子對S-ED提鋰的影響

在利用S-ED技術分離純化Li+的過程中，離子間的競爭性遷移問題是影響提鋰過程的關鍵因素。因此，針對共存陽離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+等）對Li+遷移的影響進行研究是十分必要的。一般來說，共存單價陽離子對Li+遷移的影響大于多價陽離子[58]。鹽湖鹵水中與Li+同價態的K+、Na+濃度分別在6～20 g/L和50～90 g/L，這就必然導致與Li+的較強的競爭遷移作用；此外，由于單價選擇性離子交換膜的非理想性，二價陽離子Ca2+、Mg2+也會存在滲漏性遷移傾向。我國鹽湖鋰資源的普遍特點就是鎂鋰比高，導致提鋰難度大，Li+的回收率和Mg2+的透過都有所下降，這可能是由于離子交換膜-溶液界面形成了雙電層（Electrical Double Layer，EDL）（圖4）。如圖4所示，二價反離子會優先吸附在單價選擇性陽離子交換膜（CSO）中的固定帶電基團上，且會在膜內緩慢遷移。在此過程中，Mg2+在界面聚集。Mg2+在膜-溶液界面的聚集形成了一個正電層，附近的反離子被這個正電層排除。且由于Li+的正電荷密度低于Mg2+，因此作用在Li+上的局部靜電斥力弱于Mg2+，Mg2+比Li+更難穿透正電荷層，導致Li+離子先于Mg2+離子滲透。當Mg/Li比值增加時，界面區會積累更多的Mg2+，進而增加了擴散邊界層的正電荷密度，導致EDL與自身的相互作用增強，Li+和Mg2+的滲透量都降低[49]。基于此，共存陽離子對S-ED提鋰的影響被探究。

圖4 膜-溶液界面的EDL示意圖[49]Fig.4 EDL diagram of membrane solution interface[49]

S-ED提鋰技術中共存的單價離子對于Li+勢必產生較強的競爭作用[59]。Chen等[18]針對共存離子濃度對Li+遷移的影響做了探究及對比分析。結果表明Na+、K+對Li+影響較Ca2+、Mg2+大。相同Mn+/Li+下各共存離子對Li+在陽膜中遷移速率和Li+回收率的影響強度順序為：K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+，這由其提出的部分去水化理論可以很好地解釋，圖5是基于荷電毛細管理論提出的部分去水化概念模型。提出的離子跨膜遷移過程是基于部分去水化作用下進行的，即同價離子遷移過程中，Z2/r（水合自由能）小的離子，其水合半徑也越小，因其容易去水化而被交換基團優先選擇，更容易實現遷移，Z2/r值Na+＞K+、Mg2+＞Ca2+。再者，單價選擇性離子交換膜的單價選擇性表層使其對于多價離子具有更強的排斥力，從而抑制多價離子的透過，因此多價離子與鋰的競爭遷移也較弱。多價陽離子Ca2+、Mg2+對鋰回收的影響強度小于Na+、K+。此外，共存離子濃度升高會使其對Li+的競爭性遷移增強，電流效率降低，且單位能耗升高[18]。Zhang等[60]分別以鹵水和苦鹵為原料進行選擇性電滲析提鋰過程研究，發現由于苦鹵中含有更少的Na+和K+而表現出更高的電流效率和更低的提鋰能耗。

圖5 基于毛細管理論假設的陽離子交換膜中離子遷移的部分去水化概念模型[18]Fig.5 Conceptual model of partial dehydration of ion migration in cation exchange membrane based on the assumption of capillary theory[18]

3.2 共存陰離子對S-ED提鋰的影響

高鎂鋰比鹵水/海水中除存在與Li+有競爭性遷移的陽離子外，普遍存在的陰離子（Cl-、NO3-、SO42-，HCO3-）對鎂鋰的分離性能也會產生一定的影響。Ji等[61]除針對共存陽離子（K+、Na+）外，探究了陰離子（SO42-、HCO3-）濃度對鎂鋰分離系數（FMg-Li）、Li+回收率（RLi）、電流效率（η）和單位能耗（ESEC）的影響。其中，關于陰離子對S-ED提鋰的影響實驗中，發現隨著SO42-濃度增加，分離系數FMg-Li、RLi和η均增加，而ESEC降低，表明SO42-濃度越高，Mg2+和Li+的分離效果越好。這與以往文獻研究溶液中高價態離子存在對膜的離子傳輸特性有干擾的實驗結果不同。Firdaous等[62]通過對比單價與二價離子在膜中的遷移速度得到二價離子在膜相中速度較慢，因此稀釋液中要保持電中性就會限制單價離子（Na+、C1-）的轉移。

經對比發現，Ji等[61]的研究是在高鎂離子濃度下引入硫酸根離子，根據Debye-Hückel理論[63-65]，向陽極遷移的SO42-對向陰極遷移的陽離子具有靜電吸引力。電荷數越多，離子之間的庫侖力越大。因此，Mg2+和SO42-之間的吸引力更大。如圖6a）所示，當溶液中不存在SO42-時，大部分Mg2+將聚集在面向脫鹽室的陰離子交換膜的相鄰區域中。當在進料液中加入SO42-時（圖6b）），由于SO42-的吸引作用，在離子交換膜界面處的Mg2+會有一定程度的減少。也就是說，添加SO42-可以減弱Mg2+和Li+之間的競爭遷移，從而對鎂鋰分離起到了促進作用[58]。在Firdaous等[62]的研究中，是在單一的陽離子或者陰離子體系中引入二價離子，二價離子在膜相內的遷移速率較慢從而限制了單價離子的遷移；而在Ji等[61]的研究中，是在體系含有二價陽離子Mg2+的條件下引入二價陰離子SO42-，SO42-的引入表現出對Mg2+遷移的較強限制作用，減弱了Mg2+與Li+之間的競爭作用，從而對鎂鋰分離起到積極的影響。

圖6 加入SO42-前后Mg2+在溶液中遷移的對比[61]Fig.6 Comparison of Mg2+migration in solution before and after adding SO42-[61]

HCO3-也是鹽湖鹵水的重要組分，在中國鹽湖中其含量甚至超過CO32-[66-68]，采用S-ED技術進行鋰的提取探究HCO3-對鎂鋰分離效果的影響很有必要。HCO3-在水中既會發生電解又會有水解，且水解占主導，方程式如下：

由式（2）～式（3）知，當HCO3-水解占主導，有更多的OH-產生，從而使淡室濃度升高，加上Mg2+與HCO3-共存時在pH=6～9的范圍內是以MgHCO3+形式存在[68-69]，就使得與鎂離子結合的碳酸氫根占比增加，該離子比鎂離子的空間位阻大不利于電位遷移從而使得進入到膜內的鎂離子濃度更小、有利于鎂鋰的分離，實驗證實HCO3-的存在對Mg2+/Li+的分離有積極的影響，HCO3-濃度越高，Mg2+與Li+的分離效果越好[61]。

4 結語

選擇性電滲析S-ED關鍵操作參數、料液物化特性（如共存離子種類及其濃度等）是影響其提鋰性能的主要因素。增大電位差、提升膜面流速雖會促進Li+遷移，但當運行電流密度超過極限電流密度時會造成膜選擇性下降、提鋰能耗增加，同時過高的膜面流速也會導致整體能耗的增加；溫度升高利于Li+遷移，但溫度過高會使得膜的溶脹性能增加，導致Ca2+和Mg2+更易透過離子交換膜影響鎂鋰分離，因此應控制離子交換膜的工作溫度在30℃以內。Li+的遷移與共存陽離子的組成之間存在相關性，共存陽離子濃度越高，其相對于Li+的競爭遷移越強，對鎂鋰分離的不利影響越大，這主要由離子的荷電量及其水合離子半徑大小決定。溶液體系中的SO42-和HCO3-的存在均在一定條件下對鎂鋰分離過程表現出積極的影響，但其作用機制并不完全相同。SO42-的積極影響是由于Debye-Hückel理論限制Mg2+的跨膜遷移，而HCO3-的積極影響是由于其與Mg2+絡合形成MgHCO3-限制了Mg2+的遷移。

基于多組分含Li+溶液中S-ED分離機理和傳質過程的復雜性，盡管具有單價選擇離子交換膜的S-ED可以有效地限制二價離子的跨膜遷移，但它仍然面臨著從含有不同單價離子（Na+、K+、Li+）的混合物中高效回收鋰的難題，開發對鋰離子具有選擇透過性的特種單價選擇性離子交換膜，以進一步削弱共存離子的競爭性遷移是S-ED技術走向工業應用的關鍵所在。就此問題，一方面可以通過利用具有Li+選擇性的離子篩或無機固體電解質改性制備具有對Li+選擇透過性的離子交換膜；另一方面需更為深入地對含鋰溶液的化學基礎理論進行系統研究，以為Li+選擇性特種離子交換膜的制備和S-ED提鋰技術的應用發展提供理論指引。