臭氧生成影響因素及我國(guó)臭氧污染特征

劉 瑩

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 廣東佛山 528216）

引言

近年來(lái)隨著大氣污染治理的深入開(kāi)展，城市細(xì)顆粒物（PM2.5）濃度和污染范圍不斷減小。然而，臭氧污染卻在不斷加劇，在全國(guó)多個(gè)城市均出現(xiàn)了夏季臭氧濃度超標(biāo)的污染現(xiàn)象，2021 年6 月對(duì)全國(guó)339 個(gè)地級(jí)及以上城市平均空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O3平均濃度為157μg/m3，同比上升10.6%。臭氧污染環(huán)境可刺激人體呼吸道造成咽喉腫痛、支氣管炎癥和肺氣腫；也會(huì)造成神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶減退；還能使皮膚中維生素E 氧化，導(dǎo)致皮膚起皺，出現(xiàn)黑斑等，尤其對(duì)兒童、老人及一些患有基礎(chǔ)疾病的患者尤為明顯。同時(shí)，嚴(yán)重的臭氧污染將導(dǎo)致糧食作物產(chǎn)量下降，木本植物生物量下降[1]。臭氧污染防治已成為當(dāng)下大氣污染治理工作的重點(diǎn)。然而臭氧形成機(jī)制復(fù)雜，影響因素眾多，且VOCs 作為臭氧前體物，其種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜、來(lái)源廣、實(shí)際監(jiān)測(cè)難度較大，這些共同導(dǎo)致了臭氧污染的治理難度極大。本文概述了臭氧的形成機(jī)制、臭氧生成影響因素及我國(guó)不同地區(qū)的臭氧污染特征等研究進(jìn)展，以期為臭氧污染防治等相關(guān)科研工作提供一定的參考。

1 臭氧生成機(jī)制

臭氧主要存在于平流層和對(duì)流層中。造成臭氧污染的臭氧分子主要集中在對(duì)流層中。對(duì)流層O3的產(chǎn)生主要是由于大氣中存在大量臭氧前體物VOCs和NOx。在對(duì)流層，當(dāng)僅存在NO2時(shí)，并不會(huì)產(chǎn)生額外的臭氧，然而，當(dāng)空氣中存在VOC 時(shí)，將發(fā)生光解反應(yīng)產(chǎn)生OH 自由基并驅(qū)動(dòng)大氣的氧化過(guò)程，生成過(guò)氧自由基（RO2或HO2），該類(lèi)過(guò)氧自由基的氧化性?xún)?yōu)于臭氧，因此將與臭氧競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合NO，造成臭氧累積[2]。目前研究將臭氧污染造成的光化學(xué)煙霧形成過(guò)程概述為由17 個(gè)化學(xué)反應(yīng)組成的，包括（1）O3與NO 和NO2的光化學(xué)循環(huán)；（2）VOCs 或水汽經(jīng)光解反應(yīng)生成OH自由基的自由基引發(fā)反應(yīng)；（3）VOCs 與OH 自由基反應(yīng)生成過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基再與O3競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合NO 生成NO2的鏈傳遞過(guò)程；（4）OH 自由基或過(guò)氧自由基分別與NO2反應(yīng)形成氣態(tài)硝酸或過(guò)氧硝酸鹽的自由基終止反應(yīng)。臭氧前體物濃度和氣象條件是影響臭氧生成的關(guān)鍵因素。然而實(shí)際的臭氧光化學(xué)生成過(guò)程極其復(fù)雜，涉及的化學(xué)物質(zhì)繁多，因此尚待進(jìn)一步研究探討。

2 臭氧生成影響因素

2.1 臭氧前體物對(duì)臭氧生成的影響

臭氧的生成與其前體物NOx和VOCs 的關(guān)系密切，但該關(guān)系曲線(xiàn)是非線(xiàn)性的，且不同大氣環(huán)境下臭氧與其前體物的關(guān)系曲線(xiàn)不同，這導(dǎo)致臭氧生成對(duì)NOx和VOCs 的敏感性存在差異。根據(jù)臭氧前體物在臭氧生成過(guò)程中的影響程度，一般可分為“NOx敏感區(qū)”、“VOC 敏感區(qū)”和“混合敏感區(qū)”。不同敏感區(qū)的臭氧防治策略存在差別，在VOC 敏感區(qū)，臭氧濃度隨VOCs 濃度增加程增加趨勢(shì)，而NOx減排有可能造成臭氧濃度升高，而混合敏感區(qū)應(yīng)對(duì)NOx和VOCs 進(jìn)行協(xié)同減排。因此，臭氧生成對(duì)其前體物敏感性研究對(duì)制定科學(xué)有效臭氧污染防治政策有極大指導(dǎo)作用。

另外，由于VOCs 種類(lèi)眾多，每種物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)也各不相同，因此，不同種類(lèi)的VOCs 對(duì)臭氧污染的貢獻(xiàn)也各不相同。目前大量研究表明，芳烴、烯烴類(lèi)物質(zhì)對(duì)臭氧生成最為敏感，其次為烷烴[3][4]，丙酮和醋酸甲酯等對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較低[5]。

2.2 氣象條件對(duì)臭氧生成的影響

氣象條件在O3形成、沉降、傳輸和稀釋當(dāng)中扮演著重要角色，氣象條件包括天氣形勢(shì)和氣象因子兩方面。天氣形勢(shì)及其演變決定了污染物的時(shí)空分布，而氣象因子則直接影響污染過(guò)程的持續(xù)時(shí)間和嚴(yán)重程度。

太陽(yáng)光強(qiáng)度是發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的基本條件之一，光照強(qiáng)度越強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)越劇烈，臭氧累積現(xiàn)象越嚴(yán)重。一般情況下，O3濃度與氣溫均表現(xiàn)為正相關(guān)，即隨著溫度升高，O3濃度明顯升高，這是由于高溫可以加快光化學(xué)反應(yīng)速率從而促進(jìn)O3的生成。相對(duì)濕度增加一方面會(huì)抑制光化學(xué)反應(yīng)，另一方面相對(duì)濕度較大則降雨的可能性大大增加，O3發(fā)生濕沉降的概率隨之增大，導(dǎo)致臭氧濃度下降。風(fēng)速對(duì)O3污染的影響主要表現(xiàn)為遷移和稀釋作用，包括對(duì)流層頂端高濃度O3的垂直輸送和水平方向的傳輸擴(kuò)散。風(fēng)向會(huì)影響臭氧及其前體物的傳輸，導(dǎo)致順風(fēng)區(qū)臭氧含量高。

現(xiàn)有研究大多基于某一城市或區(qū)域在某一典型污染時(shí)段或全年觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)展開(kāi)。例如周雪玲等[6]通過(guò)分析佛山市國(guó)控點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2014 年其臭氧濃度與大氣相對(duì)濕度和大氣壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)，與大氣溫度呈正相關(guān)；夏冬等[7]研究了珠三角地區(qū)臭氧重污染天氣與氣象因子的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)臭氧濃度高的區(qū)域?qū)?yīng)了高溫低濕的條件，其中溫度范圍為25-37℃，RH為34%-68%。由于我國(guó)各不同地區(qū)地貌特征、小尺度大氣運(yùn)動(dòng)和氣候季節(jié)性存在較大差異，導(dǎo)致各區(qū)域各種氣象因素對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)差異很大[8][9]。總體而言，我國(guó)北方地區(qū)的氣象因子、太陽(yáng)總輻射量、前體物排放量季節(jié)性變化對(duì)臭氧濃度的影響較大，而南方尤其是東南沿海區(qū)域則主要受氣象因子和太陽(yáng)總輻射量、前體物排放量的短期變化影響。

3 我國(guó)不同地區(qū)臭氧污染特征

我國(guó)從2012 年在全國(guó)338 個(gè)以上地級(jí)市相繼開(kāi)展了臭氧監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2015 年全國(guó)339 個(gè)城市第90 百分位O3-8 h 平均值為134μg/m3，臭氧污染形成了以京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角為主要污染區(qū)域的空間分布狀態(tài)[10]。

到2019 年，臭氧年均值有所增加，超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（160μg/m3）的重點(diǎn)地區(qū)發(fā)展為京津冀及周邊、汾渭平原和蘇皖魯豫、長(zhǎng)三角及珠三角大部分地區(qū)[11]。O3超標(biāo)城市分布特征較為明顯，主要集中在發(fā)達(dá)城市及周邊城市群。這些地區(qū)的典型特征是工業(yè)比較發(fā)達(dá)，人口稠密，機(jī)動(dòng)車(chē)以及工業(yè)源排放的O3前體物較多。

3.1 我國(guó)不同城市臭氧濃度敏感性特征

我國(guó)不同城市臭氧濃度對(duì)VOC 和NOx敏感性不同。其中大型城市幾乎均屬于VOCs 控制區(qū)。全國(guó)范圍內(nèi)，VOC 敏感區(qū)城市從2017 年的142 個(gè)減少為120 個(gè)，NOx敏感區(qū)城市由56 個(gè)增加至86 個(gè)，其中NOx敏感重心在我國(guó)西南部，包括廣西、云南、湖南等，而VOCs 敏感重心在北方及東部沿海[11]。各重點(diǎn)區(qū)域的核心城市如北京、廣州、成都等由于本地VOCs 排放強(qiáng)度高，因此主要為VOCs 本地控制區(qū)，而核心城市周邊的相對(duì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)雖然VOCs 排放強(qiáng)度較低，但受周邊城市VOCs 高強(qiáng)度排放及大氣傳輸?shù)挠绊懀矊儆赩OCs 控制區(qū)，如河北保定、衡水，廣東江門(mén)等，但進(jìn)行臭氧防治時(shí)應(yīng)考慮采用區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控措施[12]。

3.2 我國(guó)不同地區(qū)臭氧濃度季節(jié)特征

由于我國(guó)各地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡，加上氣候條件特征相差較大，因此，臭氧在不同地區(qū)的臭氧濃度季節(jié)特征也存在一定差異。研究發(fā)現(xiàn)京津冀地區(qū)大部分城市均存在夏季O3濃度最高,春季次之，秋季較低，冬季最低的季節(jié)特征，這是因?yàn)榇藚^(qū)域夏季光照強(qiáng)度較強(qiáng)，氣溫高，利于臭氧光化學(xué)生成。O3高濃度集中區(qū)出現(xiàn)在北部的張家口地區(qū)和東南部的衡水等地，且天津、唐山、秦皇島等沿海地區(qū)存在連續(xù)的O3高值帶狀分布[13]。由于珠三角地區(qū)5-10 月氣溫一直較高，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，但夏季降雨豐富，因此，此區(qū)域臭氧濃度呈現(xiàn)秋季高，春季次之，夏、冬季低的特點(diǎn)，江門(mén)、中山、東莞、佛山、廣州O3污染較為嚴(yán)重[14]。長(zhǎng)三角地區(qū)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)2005-2010 年長(zhǎng)三角地區(qū)臭氧濃度呈上升趨勢(shì)，2010-2019 年呈下降趨勢(shì)，每年季均濃度值均為春季最大，夏季次之，冬季最小，這是由于春季氣溫高，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，且春季相對(duì)于夏季降雨較少，春季光化學(xué)反應(yīng)生成量大的同時(shí)降雨所導(dǎo)致的消耗量少造成春季臭氧濃度最高。其中江蘇鹽城市及周邊城市小部分地區(qū)是O3濃度最高的地區(qū)[15]。成渝地區(qū)臭氧濃度季節(jié)變化表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，且逐步形成以成都市和重慶市為雙中心的高濃度集聚特征[16]。汾渭平原O3則主要表現(xiàn)為夏季濃度最高，春季次之的特點(diǎn)。其中O3高聚集區(qū)處于三省交界地帶等地區(qū)[17]。

結(jié)語(yǔ)

由于我國(guó)幅員遼闊，工業(yè)發(fā)展水平存在較大差異，地形地貌及氣象環(huán)境復(fù)雜，因此各地各區(qū)域的臭氧污染特征不盡相同，且各類(lèi)影響因素對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)大小差異極大。因此，在日益嚴(yán)重的臭氧污染形勢(shì)下，一方面，應(yīng)不斷深入探索近地面臭氧的形成機(jī)理，為臭氧污染防治相關(guān)研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。另一方面，應(yīng)根據(jù)不同地區(qū)的臭氧前體物排放特征規(guī)律，結(jié)合當(dāng)?shù)氐奶厥鈿庀髼l件，加強(qiáng)O3成因分析，建立O3污染控制策略，實(shí)現(xiàn)科學(xué)減排。