納米SiO2/含氟硅防水透濕整理劑的制備及其應用

梅 敏，錢建華，周榆凱，楊晶晶

(浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，浙江 杭州 310018)

滌綸具有強度高、抗皺性好和耐用等特點，但其透濕性能極差，所以在炎熱的天氣穿著會發悶、不透氣,且冬天穿著極易帶靜電，影響了其舒適性能，因此，需要對其進行防水透濕整理。防水透濕織物主要有高密度織物、層壓織物和涂層織物[1]，高密度織物和層壓織物制造困難，涂層織物手感較差，而目前市場中經過防水劑浸軋處理后織物的防水性能和手感均比較好，但透濕性能較差；可根據防水透濕性能的原理，將防水劑聚合物與含親水基團的有機物進行接枝聚合，并將所制得的改性乳液對織物進行整理，使織物具有一定的防水透濕性能。防水劑中丙烯酸酯聚合物應用最為廣泛，其耐候性、耐油性以及附著力均較好；但存在耐溫性、耐水性、透氣性、“熱黏冷脆”等缺點，使其進一步應用受到了限制[2-3]，因此，必須對其進行改性，將無機納米材料和有機聚合物相結合，可使制備出的高聚物表現出二者的特性，且比任意一種獨自合成聚合物的性能更加優異[4-6]。由于F原子電負性強，表面張力低[7]，在丙烯酸酯聚合物中引入F元素，C—F鍵能大于C—C鍵能[8]，既增加C鍵的化學穩定性，又能使聚合物的疏水疏油性、耐候性以及耐氧化性明顯提高[9]。Si—O具有高鍵能、柔性大分子鏈、耐高溫、低表面能、無毒性等優點，使其具有耐水性、耐高溫、耐環境污染等優良性能[10-11]，用有機硅改性含氟丙烯酸酯高分子, 不僅可改善上述缺點, 還能使其具有新的性質[12-13]。納米SiO2對環境無污染，顆粒尺寸極小，比表面積很大[14]，其表面被大量的活性羥基所覆蓋[15]，一般采用混合接枝方法可制備出一種有機-無機超疏水整理劑[16]。

本文利用溶膠-凝膠法合成了納米SiO2，并用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)對其進行了接枝改性，從而改善了分散性；再將有機氟、有機硅、改性納米SiO2以及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為功能性單體，與丙烯酸酯類反應單體進行乳液聚合，制備出納米SiO2/含氟硅防水透濕乳液，并將其應用于整理滌綸織物，通過測試整理織物的透氣率、透濕率、斷裂強力以及濕潤接觸角等指標，研究了經改性共聚乳液整理后織物應用性能的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試樣：100%滌綸織物(面密度為65 g/m2，經、緯密分別為350、190根/(10 cm))。

藥品：甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯(G04)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙基(HEMA)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、過硫酸鉀(K2S2O8)、硅酸四乙酯(TEOS)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分析純，廣州市君信化工科技有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；交聯劑(C9)，工業級，廣州市萬駿化工科技有限公司。

儀器：PS-60AL型臺式數碼超聲波清洗機,常州市人和儀器廠；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國熱電公司；GeminiSEM500型場發射掃描電子顯微鏡，英國蔡司公司；TG209F3型熱重分析儀，耐馳科學儀器商貿有限公司；K-Alpha型XPS光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Nano ZS90型納米粒度電位分析儀，英國Malvern公司；YG501D型透濕試驗儀、YG461型透氣測試儀、YG026 MG型電子織物強力儀、YG812E型抗滲水性能測定儀，溫州方圓儀器有限公司；JCY系列接觸角測定儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯合成

1.2.1 納米SiO2的改性

采用溶膠-凝膠法制備納米SiO2。首先將8 g TEOS與108 g無水乙醇混合加入三口燒瓶中，滴加5.5 g氨水，加熱至50 ℃，加入2.5 g去離子水，保溫反應4 h；再將該溶液用乙酸調節至pH值約為7，將7.44 g KH-560滴入SiO2溶液中，攪拌均勻后，在50 ℃左右繼續反應4 h，然后用無水乙醇離心清洗3次，于60 ℃干燥，得到改性SiO2納米顆粒。

1.2.2 納米SiO2/有機氟硅改性聚丙烯酸酯的制備

將復配乳化劑SDS和AEO-9按質量比為3∶2稱量一定量，向復合乳化劑中加入36 g去離子水，將0.15 g的K2S2O8溶于9 g去離子水，獲得K2S2O8引發劑溶液，待使用。

將一定量的G04、4.5 g的BA、1.5 g的MMA和0.72 g的A-171加入到1/3的復配乳化劑溶液中，超聲波分散30 min后，用磁力攪拌均勻，30 min后獲得預乳化液。

向剩余的2/3乳化劑溶液中加入0.187 g的改性納米SiO2、4.5 g的BA、4.5 g的MMA、一定量的HEMA、10 g的去離子水和少量NaHCO3溶液，超聲波分散30 min，然后將其加入四口燒瓶，加熱到 50 ℃ 保溫20 min，再升溫到80 ℃，在20～30 min 內將 1/3 K2S2O8引發劑溶液滴入，并在30 min后將2/3 K2S2O8溶液與預先制備的預乳化液分別緩慢滴入，使其保持60 min，反應結束后將乳液冷卻至30 ℃以下，用74 μm篩網過濾出料，得到納米SiO2/含氟硅改性的聚丙烯酸酯乳液，簡稱為改性共聚乳液。

1.3 滌綸織物的防水透濕整理

將改性共聚乳液配制成質量濃度為80 g/L的溶液,再將滌綸織物浸泡在制備好的溶液中，經二浸二軋(浸漬20 min，軋余率在70%～80%之間)后，80 ℃預烘3 min，150 ℃焙烘4 min，得到整理的滌綸織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學結構表征

將改性共聚乳液置于四氟乙烯模具內，在室溫下進行干燥成膜。采用傅里葉紅外光譜儀測定了改性前后SiO2和乳膠薄膜的化學結構。

1.4.2 乳液粒徑測試

采用蒸餾水將制備好的改性共聚乳液稀釋至100倍，再采用納米粒度分析儀測定其粒徑大小。

1.4.3 熱學性能測試

采用熱重分析儀測試整理前后織物的熱力學性質。N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min。

1.4.4 表面元素測試

采用光電子能譜儀對整理前后織物進行測試，分析織物表面各元素含量及分布。

1.4.5 織物對水的接觸角測試

采用接觸角測定儀對整理前后織物的接觸角進行測量，測3次，取平均值。

1.4.6 織物斷裂強力測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強力儀測定不同復合乳液整理滌綸織物的經向斷裂強力[17]。織物裁剪為30 cm × 5 cm大小。

1.4.7 織物透氣率測試

按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用透氣測試儀對整理前后滌綸織物的透氣性進行測試[18]，測試面積為20 cm2，測試3次，取平均值。

1.4.8 織物透濕率測試

按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，采用織物透濕儀對經聚合乳液樣品整理后的滌綸織物進行測試，每種試樣取3塊，在38 ℃、相對濕度為90%的環境下，將其置于實驗箱中30 min，取出置于室溫下的硅膠干燥器中，保持30 min，取出逐一稱量[19]，精確至0.001 g；再放置實驗箱中1 h后拿出，最后置于室溫的硅膠干燥器內30 min，按照下式計算透濕率：

式中：RWVT為透濕率，g/(m2·d)；m2為檢測樣品在吸濕后的質量，g；m1為待測樣品在吸濕前的質量，g；S為待測試樣的面積，m2；t為時間，h。

1.4.9 織物靜水壓測試

依據GB/T 4744—2013《紡織品 防水性能的檢測和評價 靜水壓法》，采用6 kPa/min的加壓方法，測試了整理后織物的抗滲水特性。當織物表面出現第3滴水珠時，記錄此時壓力值。

1.4.10 織物耐水洗性能測試

按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》，將整理后織物置于洗衣機(皂粉質量濃度為1.5 g/L，浴比為1∶30)中，在40 ℃下清洗12 min，然后進行脫水，經多次清洗后在室溫下進行豎直晾干，并對其靜水壓進行測定，以確定其耐水洗性能。

2 結果與討論

2.1 乳液結構與粒徑分析

2.1.1 化學結構分析

圖1為經KH-560改性前后的納米SiO2紅外光譜曲線圖。由圖中納米SiO2的紅外光譜曲線可知，在3 439.42和1 634.31 cm-1處為Si—OH的特征吸收峰值,Si—OH的彎曲振動峰約在955.61 cm-1處,Si—O—Si鍵的可伸縮振動峰在1 096.57 cm-1處。通過對KH-560改性SiO2的紅外光譜曲線分析發現，在2 963.85 cm-1處為—CH3中C—H的振動峰,C—H在—CH2—中的振動峰在2 852.75 cm-1處，在 1 258.57 cm-1處則為環氧特征峰，這表明環氧基已引入到SiO2表面，分析結果與預期一致。

圖1 改性前后納米SiO2的紅外光譜圖

圖2 改性共聚乳液的紅外光譜圖

2.1.2 乳液粒徑分布分析

圖3示出納米SiO2/含氟硅改性的共聚乳液稀釋100倍后乳液的粒徑分布。可以看出，乳液粒徑分布在25～220 nm范圍內，在乳液粒徑為66 nm的位置強度達到最大，且只有1個峰，說明乳膠粒子分布均一，粒徑均集中在66 nm左右；而且保持適當寬度的乳液粒度分布，可使乳液光澤度高，流動性好，力學強度高。

圖3 改性共聚乳液的粒徑分布

2.2 改性共聚乳液的應用性能分析

2.2.1 HEMA用量對滌綸織物接觸角和透濕率影響

圖4示出不同HEMA質量分數改性共聚乳液整理后滌綸織物的接觸角及透濕率。可以看出：隨著單體HEMA質量分數的增加，經整理的滌綸織物接觸角呈先增大后減小趨勢，而透濕率呈先減小后增大趨勢；當HEMA質量分數為4%時，接觸角達到最大，同時透濕率達到最小值。這可能是由于甲基丙烯酸羥乙酯上含有羥基，在整理織物的過程中，部分羥基在高溫條件下發生縮合反應生成醚鍵，使含氟硅丙烯酸酯大分子鏈之間形成網狀結構，在纖維表面形成一層薄膜，防止水的滲透，從而使整理后的織物防水性能得到提高。HEMA用量過多時，附著在織物表面的羥基等親水性基團數量增加，導致整理后的織物防水性能降低，透濕率提高。因此，綜合考慮選擇HEMA質量分數為3%。

圖4 HEMA質量分數對整理后滌綸織物接觸角和透濕率的影響

2.2.2 乳化劑用量對滌綸織物接觸角和透濕率影響

圖5示出不同乳化劑質量分數改性共聚乳液整理后滌綸織物的接觸角及透濕率。可以看出：隨著乳化劑質量分數的增加，整理后織物的潤濕接觸角先增加后降低，透濕率呈逐漸增大的趨勢；當乳化劑用量為5.5% 時，接觸角達到最大，為127°。這可能是由于復配乳化劑中SDS含有的長鏈十二烷具有疏水性，AEO-9為親水乳化劑，既有疏水性基團又含有親水性基團；在織物整理過程中，乳化劑親水小分子會向織物纖維表面遷移并富集，而限制F、Si等組分在織物纖維表面富集，導致織物表面的親水點增多，從而使整理后織物具有較好的透濕性能，但疏水性能下降。因此，綜合考慮選擇乳化劑質量分數為5.5%。

圖5 乳化劑質量分數對整理后滌綸織物接觸角和透濕率的影響

2.2.3 有機氟用量對滌綸織物斷裂強力和接觸角影響

圖6示出不同有機氟質量分數改性共聚乳液整理后滌綸織物的斷裂強力及接觸角。可以看出，用含氟型乳液對滌綸織物進行改性后，其斷裂強度、接觸角均呈遞增趨勢，當有機氟質量分數為20%和25%時，經處理后的滌綸織物的經向斷裂強力和接觸角分別為481.2 N、134°和493.5 N、135°，實驗值差異不大，故選用有機氟質量分數為20%。此時，與不含氟乳液整理后的滌綸織物相比，織物的經向斷裂強力由362.3 N增至481.2 N，潤濕接觸角從90°增至135°。通過織物XPS分析發現，F、Si元素與聚丙烯酸酯聚合后，其接枝到聚丙烯酸酯的主鏈上，使主鏈的抗拉強度增加，而且乳液在成膜的過程中，含F、Si元素的鏈段向織物外表面富集，與未整理的樣品相比，織物的表面張力有所降低，防水性能得到了顯著的改善。

圖6 有機氟質量分數對滌綸織物經向斷裂強力和接觸角的影響

2.2.4 交聯劑用量對滌綸織物耐水洗性能的影響

表1示出不同交聯劑質量分數(占改性共聚乳液固含量的百分比)對整理后滌綸織物的防水及耐水洗性能的影響。可以看出，隨著改性共聚乳液中交聯劑C9質量分數的增加，滌綸織物的靜水壓和耐水洗性能也逐漸增加，這可能是由于氮丙啶交聯劑與丙烯酸酯中的羧基、氨基等基團發生交聯反應，使整理后滌綸織物的靜水壓增大，同時增強了乳液形成的薄膜與織物纖維表面的結合力，提高了織物的耐水性能。當交聯劑用量過多時，經高溫烘干后的織物出現了明顯的發黃現象，因此，綜合考慮選擇交聯劑C9質量分數為2%。

表1 交聯劑質量分數對滌綸織物靜水壓的影響

改性共聚乳液的最佳制備條件為3% HEMA、5.5%乳化劑、20%有機氟和2%交聯劑，且采用此條件制備的改性共聚乳液對織物進行整理，從而改善滌綸織物的防水透濕性能。

2.3 乳液整理后織物的結構與性能分析

2.3.1 表面元素分析

圖7為納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理劑整理后滌綸織物的XPS全譜圖，表2示出整理后滌綸織物表面各元素的實驗含量和理論含量。

圖7 整理后滌綸織物的XPS全譜圖

由圖7可知：結合能在688.88 eV處的特征峰為F1s，含量為15.39%；在531.98和284.88 eV處的特征峰分別為O1s和C1s，含量分別為17.23%和63.03%；在101.78 eV處附近的特征峰為Si2p，含量為4.35%。從表2可以看出，在滌綸織物上，F1s和Si2p的含量都比理論值要高，表明在滌綸織物上使用改性共聚乳液后，乳液在織物上形成了一個連續的薄膜，F和Si元素的鏈段在織物的外表面上遷移較多，使得表面能明顯降低，從而顯著改善了滌綸織物的防水性能。

表2 整理后滌綸織物表面各元素含量

2.3.2 熱學性能分析

圖8示出聚丙烯酸酯和納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理后織物的TG分析曲線。可以看出：當分解溫度為330 ℃時，聚丙烯酸酯整理后織物的質量保留率為93.35%，經改性復合乳液處理的織物質量保留率為95.56%，質量分數增加了2.21%；當溫度達到430 ℃時，織物的質量保持不變，說明乳液中的高聚物基本全部分解；而且在700 ℃時，納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理后織物的殘留量也比聚丙烯酸酯乳液高，說明改性共聚乳液的耐熱穩定性明顯得到提高，這是因為高聚物中的分子結構和基團的耐熱性能決定了其熱分解溫度[20],其中氟單體中的C—F鍵、硅單體中的Si—O鍵的鍵能遠高于C—C鍵和C—O鍵，在高溫時才會發生裂解，從而增加了經改性共聚乳液整理后織物的耐熱老化性。

圖8 整理后滌綸織物TG曲線

2.3.3 形貌分析

圖9示出納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物的SEM照片。可以看出：乳液整理前后滌綸織物纖維表面有明顯的差別；未經處理的織物表面光潔度高，纖維間隙大；經處理后的織物纖維被改性共聚合乳液形成的膜所覆蓋，使纖維與纖維間的結合更加緊密，從而降低了纖維間的摩擦。從圖9(c)看出，由于有納米SiO2的存在，織物表面呈現出凹凸不平的狀態，使織物表面形成類似“荷葉結構”的粗糙防水膜，從而賦予滌綸織物優異的防水性能。

圖9 整理前后滌綸織物的SEM照片(×2 000)

2.3.4 接觸角分析

圖10示出納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后滌綸織物對水接觸角的測試結果。可以看出：未整理的滌綸織物接觸角為65°；用納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理的織物接觸角為138°，與未整理的織物相比，得到了顯著的改善。XPS和SEM等測試結果表明，改性共聚乳液會在滌綸織物表面形成一層膜，在膜形成的過程中，含F、Si元素的鏈段向織物的外表面遷移并聚集，從而使織物的表面自由能下降，且納米SiO2會在織物表面形成凹凸不平的狀態，從而使滌綸織物具有優良的防水性能。

圖10 整理前后滌綸織物的接觸角

3 結 論

采用半連續種子乳液聚合法制備了納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液，通過紅外光譜和X射線能譜分析表明有機氟硅單體均參與反應，所得乳液的粒徑平均約為66 nm。復合乳液在滌綸織物表面形成薄膜時，F、Si鏈段會在織物表面發生遷移，使滌綸織物的表面張力下降，具有良好的疏水性能；同時在整理劑中添加了交聯劑，使整理后織物的耐靜水壓力和耐水洗能力得到了顯著提高，經整理后滌綸織物的潤濕接觸角達138°，且與未整理的織物相比，其經向斷裂強力、透濕率和熱穩定性均有較明顯改善，使滌綸織物具有更優的應用性能。