柳絮纖維生物質(zhì)炭的制備及其對(duì)染料廢液中Cr(Ⅵ)的吸附性能

付瑋康，郭筱潔，潘孟濤，宋聚滟，奚柏君

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310000)

柳絮主要由少量的柳籽和蓬松的柳絮纖維組成。由于柳絮纖維為短絨狀，易聚集成團(tuán)，對(duì)環(huán)境有一定污染，通常被當(dāng)作廢棄物處理。柳絮纖維是優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)資源，其微觀形貌為中空管狀結(jié)構(gòu)，有較高的中空度，適合制備生物質(zhì)炭。生物質(zhì)炭是將生物質(zhì)材料在少氧和相對(duì)低溫的條件下，通過快速熱解炭化制備的一種富炭材料[1-2]，其具有比表面積巨大、微孔結(jié)構(gòu)均勻分布以及含有眾多的含氧官能團(tuán)等優(yōu)良特性[3]。相較于活性炭，實(shí)驗(yàn)室制備的生物質(zhì)炭的微孔結(jié)構(gòu)、比表面積以及吸附能力等特性還需要進(jìn)一步提升，這也是目前生物質(zhì)炭領(lǐng)域的主要研究方向之一。

我國當(dāng)前的水污染問題十分嚴(yán)峻，紡織印染廢水的排放量占全國工業(yè)廢水的11%左右，年排放總量達(dá)20億～23億t，居全國工業(yè)排污前十[4]。其中，印染廢水中的重金屬是造成水質(zhì)破壞的主要因素之一[5]。酸性媒染染料常用的媒染劑重鉻酸鹽中包含了六價(jià)鉻離子Cr(VI)，具有很強(qiáng)的遷移性和環(huán)境危害性[6]。Yang等[7]用濃度較低的 HNO3對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行活化處理，從而增加其含氧官能團(tuán)，制備方法為首先利用可控速率的硝化反應(yīng)，將 NO2+接枝到生物質(zhì)炭上，然后使用 Na2S2O4快速還原。此方法制備的生物質(zhì)炭對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量相較于未改性前提高了8倍，顯著提高了生物質(zhì)炭對(duì) Cu(Ⅱ)的吸附能力。林燁等[8]以柳絮作為炭的前驅(qū)體，制備了多孔氮摻雜生物質(zhì)炭材料，其制備方法簡單高效，將柳絮炭前驅(qū)體用KOH活化后直接在氨氣氛圍中高溫炭化，所制備的產(chǎn)物氮摻雜程度高且具有大量的微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)測試其質(zhì)量比電容得到一定提升，充放電的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)極好。呂愛超等[9]利用二步法非均相反應(yīng)，以楊絮纖維為基材制備偕胺肟基楊絮纖維素，將其用于吸附水體中的重金屬Cr(VI)，在一定條件下最大吸附量達(dá)到70.6 mg/g，吸附過程符合Langmuir吸附模型，這說明改性楊絮纖維素對(duì)Cr(VI)的吸附主要為單分子層吸附。溫嘉偉等[10]以棕櫚樹纖維為原料制備KOH 活化生物質(zhì)炭，對(duì) Pb(Ⅱ)的最大吸附容量達(dá)到110.89 mg/g。

本文利用限氧裂解法對(duì)柳絮纖維進(jìn)行炭化活化處理，制備柳絮纖維生物質(zhì)炭作為吸附劑，研究其對(duì)重金屬Cr(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附特征，并對(duì)吸附機(jī)制進(jìn)行探討，以期為以柳絮纖維作為吸附劑凈化印染廢水中的重金屬Cr(VI)提供理論參考，同時(shí)為柳絮纖維的應(yīng)用提供新的思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

柳絮纖維(采集于周邊環(huán)境，去離子水洗滌，80 ℃真空干燥)；HCl、H2SO4、丙酮，杭州雙林化工試劑有限公司；H3PO4，浙江中星化工試劑有限公司；NaOH、KOH，西隴科學(xué)股份有限公司；K2Cr2O7，上海展云化工有限公司；二苯氨基脲，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 柳絮纖維生物質(zhì)炭的制備

1.2.1 柳絮纖維的炭化處理

將洗凈后的柳絮纖維放入石英舟中，置于BTF-1400C-Ⅱ型雙溫區(qū)真空管式氣氛爐(安徽貝意克設(shè)備有限公司)中進(jìn)行炭化，全程保持N2環(huán)境。炭化溫度分別設(shè)置為350、400、450、500、550、600 ℃，升溫速率為5 ℃/min，到達(dá)設(shè)置溫度后保溫2 h，之后待樣品降到室溫后取出研磨，初步獲得較小的柳絮纖維生物質(zhì)炭微粒。

1.2.2 碘吸附性能測試

碘吸附值一般用來表征炭材料的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度，通常碘吸附值越高則說明炭材料對(duì)小分子雜質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。本文碘吸附測試按照GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》，通過測定不同溫度下制備的柳絮纖維生物質(zhì)炭的碘吸附值，選取碘吸附值最佳的柳絮纖維生物質(zhì)炭進(jìn)行后續(xù)活化處理。

1.2.3 柳絮纖維生物質(zhì)炭的活化處理

按照堿炭質(zhì)量比為1∶1稱取生物質(zhì)炭微粒與活化劑(KOH或NaOH)，然后加入一定量去離子水使活化劑浸沒生物質(zhì)炭，靜置5 min。隨后置于100 ℃的DZF-6020型真空烘箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)中烘干，再放入雙溫區(qū)真空管式氣氛爐中活化，全程保持N2環(huán)境，以5 ℃/min的速率升溫至 700 ℃，并保溫1 h。最后，自然冷卻至室溫后，經(jīng)去離子水沖洗、過濾后于100 ℃真空烘箱中干燥 2 h，待冷卻即制得柳絮纖維生物質(zhì)炭。KOH活化的柳絮纖維生物質(zhì)炭記為CBK，NaOH活化的柳絮纖維生物質(zhì)炭記為CBN。

1.3 測試與表征

通過JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察樣品的表面形貌，測試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

利用 Empyrean 型X射線衍射儀(馬爾文帕納科有限公司)檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件為：管電壓 40 kV，管電流 200 mA，掃描速度5(°)/min，步寬 0.02°，掃描范圍10°～70°。

借助IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會(huì)社)分析2種活化劑對(duì)生物質(zhì)炭表面基團(tuán)的影響，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

采用Gemini VII 2390型比表面積和孔隙度分析儀(麥克默瑞提克上海儀器有限公司)測定2種生物質(zhì)炭的比表面積和總孔體積，對(duì)比分析活化劑對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量K2Cr2O7配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的Cr(VI)溶液模擬染料廢液，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以此溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，按需稀釋后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。配制0.1 mol/L的稀HCl和NaOH 溶液用于調(diào)節(jié)模擬Cr(VI)廢水的 pH值。

采用SP-756P型紫外-可見分光光度計(jì)(上海光譜儀有限公司)測定殘留清液Cr(VI)濃度，按下式計(jì)算生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附量Qe和去除率R。

Qe=(C0-Ce)V/m

R=(C0-Ce)/C0×100%

式中：Qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g;R為去除率，%；C0為初始溶液中重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)殘留清液的重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物質(zhì)炭的質(zhì)量，g。

1.4.1 pH值對(duì)吸附的影響

在100 mL反應(yīng)瓶中配制質(zhì)量濃度為 50 mg/L的Cr(VI)溶液，用HCl和 NaOH 溶液調(diào)節(jié)模擬Cr(VI)染料廢液的 pH值(分別為1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9，誤差為±0.05)，隨后向每個(gè)反應(yīng)瓶中分別投入50 mg柳絮纖維生物質(zhì)炭，塞上瓶塞；設(shè)置搖床溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩時(shí)間為 8 h，過濾后測定模擬染料廢液的吸光度。

1.4.2 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

在100 mL反應(yīng)瓶中配制質(zhì)量濃度為 50 mg/L的Cr(VI)溶液，調(diào)節(jié)至最佳pH值吸附環(huán)境，隨后向每個(gè)反應(yīng)瓶中分別投入10、20、30、40、50、60、70、80、90、110、130 mg柳絮纖維生物質(zhì)炭，塞上瓶塞；設(shè)置搖床溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩時(shí)間8 h，過濾后測定模擬染料廢液的吸光度。

1.4.3 動(dòng)力學(xué)吸附模型

在250 mL反應(yīng)瓶中配制質(zhì)量濃度為 50 mg/L的Cr(VI)溶液，調(diào)節(jié)pH值至2，溫度設(shè)為 30 ℃。投入 125 mg柳絮纖維生物質(zhì)炭于各反應(yīng)瓶中，振蕩時(shí)間為0～600 min，定時(shí)取樣，測定吸附后的模擬染料廢液的吸光度。

為研究吸附過程的吸附速率、接觸時(shí)間對(duì)CBK、CBN吸附Cr(VI)的影響，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

式中：Qe和Qt分別為吸附平衡及吸附t時(shí)的吸附量，mg/g;K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g/(mg·min);t為吸附時(shí)間，min。

1.4.4 等溫吸附模型

在100 mL反應(yīng)瓶中配制質(zhì)量濃度分別為20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、130、150 mg/L的Cr(VI)溶液，調(diào)節(jié)pH值至2，溫度設(shè)為30 ℃。稱取 50 mg柳絮生物質(zhì)炭于各反應(yīng)瓶中，振蕩時(shí)間為8 h，測定吸附后的模擬染料廢液的吸光度。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型通常被用來描述炭化材料、土壤及其礦物組分對(duì)重金屬離子的吸附作用，因此，采用這2個(gè)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir方程：Qe=QmKLCe/(1+KLCe)

式中：Qm為最大吸附量，mg/g;KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg;KF為Freundlich吸附常數(shù)，(mg1-1/n·L1/n)/g;n為Freundlich吸附等溫模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.4.5 溫度對(duì)吸附的影響

采用1.4.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，分別設(shè)置搖床溫度為20、30、40 ℃，進(jìn)一步探究不同溫度下柳絮纖維生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附情況并計(jì)算其相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。

傳統(tǒng)的熱力學(xué)參數(shù)有吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)，這些參數(shù)可確定吸附反應(yīng)的可行性以及吸附過程的吸放熱，可由范霍夫等溫方程計(jì)算得出，方程表示如下：

K=(C0-Ce)V/Cem

ΔG0=-RTlnK0

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

式中：K為熱力學(xué)吸附值，L/mg；V為吸附質(zhì)的體積，mL;R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T為溫度，℃;K0為熱力學(xué)吸附平衡常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 柳絮纖維生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)和性能分析

2.1.1 不同溫度制備炭材料的碘吸附性能

不同溫度下制備的柳絮纖維生物質(zhì)炭的碘吸附值測定結(jié)果如圖1所示。由圖可知，在350～600 ℃范圍內(nèi)，隨著炭化溫度的升高，柳絮纖維生物質(zhì)炭的碘吸附值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中炭化溫度為 500 ℃ 時(shí)，柳絮纖維生物質(zhì)炭達(dá)到最大碘吸附值 709.92 mg/g。當(dāng)炭化溫度小于500 ℃時(shí)，碘吸附值上升可能是由于炭化溫度較低，部分樣品炭化未完全；炭化溫度超過500 ℃后，碘吸附值下降可能是因?yàn)殡S著裂解溫度升高導(dǎo)致生物質(zhì)炭的有機(jī)碳組分減少。綜上，本文選取500 ℃條件下制備的柳絮纖維生物質(zhì)炭進(jìn)行后續(xù)活化處理以及Cr(Ⅵ)的吸附性能研究。

圖1 不同溫度下制備的生物質(zhì)炭碘吸附值

2.1.2 生物質(zhì)炭化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 柳絮纖維生物質(zhì)炭的紅外光譜

2.1.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖3示出2種活化的柳絮纖維生物質(zhì)炭的XRD圖。可知，CBK和CBN的結(jié)晶程度較低，在2θ為24°附近二者都出現(xiàn)了明顯的饅頭峰，2θ為43°附近峰型平緩，峰強(qiáng)較低，這2處分別對(duì)應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面，表明二者都為典型的部分石墨化的無定型碳。CBK峰強(qiáng)明顯高于CBN，說明采用KOH活化的柳絮生物質(zhì)炭的石墨化程度更高。

圖3 柳絮纖維生物質(zhì)炭的XRD圖

2.1.4 表面形貌分析

2種活化的柳絮纖維生物質(zhì)炭的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。

圖4 柳絮纖維生物質(zhì)炭的掃描電子顯微鏡照片

由圖4可以看出，在微觀層面上，CBK和CBN均保留了柳絮纖維的中空管狀結(jié)構(gòu)，且表面都出現(xiàn)了細(xì)密的裂紋和部分孔隙。對(duì)比圖4(b)、(d)可以明顯看出，CBK的表面侵蝕程度更高，表面溝壑狀裂紋更為明顯，且有分散的鞘狀凸起。由圖4(a)、(c)可知，CBK的碎片化程度相較于CBN更高。綜上表明，KOH活化的柳絮纖維生物質(zhì)炭可能擁有更大的比表面積。

2.1.5 比表面積和總孔體積及平均孔徑分析

比表面積、總孔體積和平均孔徑是分析生物質(zhì)炭吸附性能的重要指標(biāo)之一[12]，在吸附過程中，比表面積對(duì)最高吸附量有較大影響，孔體積和孔徑直接影響吸附效率，其中微孔對(duì)污染物因子起主要的吸附作用。

CBK、CBN的BET比表面積測試數(shù)據(jù)見表1。可知：CBK的比表面積(211.90 m2/g)約為CBN(74.4 m2/g)的2.85倍，總孔體積(0.13 cm3/g)約為CBN(0.11 cm3/g)的1.18倍；值得注意的是，CBK的平均孔徑(2.47 nm)僅為CBN的40.5%，這說明CBK的孔隙結(jié)構(gòu)呈微孔化。綜合上述數(shù)據(jù)可以得出，相較于NaOH活化，利用KOH作為活化劑對(duì)柳絮纖維進(jìn)行活化改性，可能對(duì)其吸附性能有一定程度提升。

表1 柳絮纖維生物質(zhì)炭的比表面積測試結(jié)果

2.2 吸附性能分析

2.2.1 pH值對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

體系的pH值會(huì)影響Cr(VI)在溶液中的形態(tài)[13]，同時(shí)，pH值也會(huì)通過影響生物質(zhì)炭的表面電荷和官能團(tuán)形態(tài)，進(jìn)一步影響吸附效率和吸附效果[14]。溶液pH值對(duì)吸附Cr(VI)的影響如圖5所示。可知，2種生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的去除率整體趨勢一致，即隨著pH值的升高，2種生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的去除率都顯著下降。Cr(VI)在溶液中通常有HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-這3種形態(tài)，當(dāng)pH值小于2時(shí)，Cr(VI)以Cr2O72-為主；pH值在3.0～4.0時(shí)，Cr(VI)主要以Cr2O72-、HCrO4-形態(tài)存在；在pH值大于7時(shí)，Cr(VI)以CrO42-為主[15]。強(qiáng)酸性環(huán)境中的H+會(huì)增加生物質(zhì)炭表面的質(zhì)子化吸附位點(diǎn)，并促進(jìn) Cr(VI)氧化還原為Cr(Ⅲ)，同時(shí)在相同的靜電吸附力作用下，Cr2O72-所含Cr(VI)是其他形態(tài)的2倍，占用吸附位點(diǎn)更少，所以生物質(zhì)炭在強(qiáng)酸性環(huán)境對(duì) Cr(VI)有更高的吸附效率。當(dāng)溶液pH值小于2時(shí)，Cr(VI)去除率出現(xiàn)明顯平臺(tái)，這說明較強(qiáng)的酸性環(huán)境有利于生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附。當(dāng)pH值為2時(shí)，CBK(95.22%)對(duì)Cr(VI)的去除率遠(yuǎn)高于CBN(50.21%)，其原因可能是受比表面積的直接影響。

圖5 pH值對(duì)吸附Cr(VI)的影響

2.2.2 吸附劑用量對(duì)吸附Cr(VI)的影響

生物質(zhì)炭用量對(duì)吸附Cr(VI)的影響如圖6所示。對(duì)比CBK、CBN的Cr(VI)去除率曲線可以看出，Cr(VI)去除率與生物質(zhì)炭用量表現(xiàn)出一定程度的正相關(guān)，這可能是由于生物質(zhì)炭用量的增多，使得更多的Cr(VI)包圍在生物質(zhì)炭周圍從而使吸附更充分。隨著CBK投入量的增多，Cr(VI)的去除率迅速增加，投入量為50 mg后出現(xiàn)吸附平臺(tái)，基本達(dá)到吸附平衡，這可能與生物質(zhì)炭結(jié)合點(diǎn)位之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)，此時(shí)Cr(VI)去除率達(dá)到96.51%。綜上所述，在100 mL的50 mg/L的Cr(VI)溶液中加入CBK的最佳用量為50 mg。CBN對(duì)Cr(VI)的去除率則增長較為平緩，吸附效率較低，這直接說明CBK對(duì)Cr(VI)吸附性能顯著強(qiáng)于CBN。

圖6 生物質(zhì)炭用量對(duì)吸附Cr(VI)的影響

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

CBK、CBN對(duì)Cr(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示。2種模型的擬合常數(shù)見表2。由圖7可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附量呈正相關(guān)增長。當(dāng)吸附時(shí)間小于100 min時(shí)，2種生物質(zhì)炭的吸附量快速上升，之后增長趨于平緩，480 min后吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)模型

由表2可知，CBK、CBN的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合方差系數(shù)R2均明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合中，CBK、CBN的理論吸附量(82.6、47.16 mg/g)和實(shí)際吸附量(82.35、48.34 mg/g)非常接近，因此推測，柳絮生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附作用主要為Cr(VI)與柳絮生物質(zhì)炭中活性基團(tuán)之間的化學(xué)相互作用。

2.2.4 吸附等溫線模型

CBK、CBN對(duì)Cr(VI)的吸附熱力學(xué)曲線如圖8所示，擬合數(shù)據(jù)見表3。從圖8可以看出，CBK的2種模型其擬合曲線的初始斜率都明顯大于CBN，這意味著吸附初期CBK的吸附效率更高。由表3可知，2種樣品的Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均遠(yuǎn)高于Langmuir模型，這表明吸附過程主要為多分子層吸附[16]。在Freundlich模型中，CBK、CBN柳絮纖維生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)溶液的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n分別為6.82、6.22。通常認(rèn)為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n與材料的吸附性能呈正相關(guān)，吸附性能越強(qiáng)，吸附過程越易進(jìn)行，這表明2種生物質(zhì)炭都較易吸附Cr(VI)。

圖8 吸附等溫線模型

Langmuir模型通常認(rèn)為吸附過程為單層吸附，被吸附的分子或原子之間不存在相互作用，KL值介于0～1時(shí)表明反應(yīng)易于進(jìn)行。從表3可知，盡管擬合方差系數(shù)不理想，但是CBK、CBN柳絮纖維生物質(zhì)炭的KL值均小于1，這也從側(cè)面證明柳絮纖維生物質(zhì)炭可對(duì)Cr(VI)進(jìn)行吸附。

表3 熱力學(xué)擬合常數(shù)

2.2.5 溫度對(duì)吸附Cr(VI)的影響

圖9示出溫度對(duì)吸附Cr(VI)的影響。可知，對(duì)于2種柳絮纖維生物質(zhì)炭CBK、CBN來說，隨著溫度的升高，其對(duì)Cr(VI)的吸附量均增加，這說明增加溫度顯著有利于吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附。在Cr(VI)質(zhì)量濃度為 50 mg/L，溫度為20、30、40 ℃條件下，CBK對(duì)Cr(VI)的吸附量分別達(dá)到74.77、79.32、87.26 mg/g，CBN對(duì)Cr(VI)的吸附量分別為42.21、49.70、57.37 mg/g，升高溫度促進(jìn)了柳絮纖維生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附，說明吸附過程可能伴隨著熱交換。而且，在Cr(VI)質(zhì)量濃度為110 mg/L，溫度為 40 ℃ 的條件下，CBK對(duì)Cr(VI)吸附量高達(dá) 124.23 mg/g。在相同初始質(zhì)量濃度下，溫度升高吸附量隨之增加，可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，柳絮生物質(zhì)炭表面可利用的活性位點(diǎn)增多，同時(shí)伴隨著Cr(VI)的擴(kuò)散速率變大[17]。此外，溫度的升高還會(huì)降低吸附質(zhì)溶液的黏性，增加Cr(VI)穿過邊界層和吸附劑孔內(nèi)部的擴(kuò)散速率，從而使吸附量增加[18]。

根據(jù)上述分析可以得到，CBK和CBN在溫度變化的情況下吸附反應(yīng)趨勢基本一致這一結(jié)論，因此，后續(xù)以CBK為代表對(duì)吸附熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行探究。通過繪制lnK與Ce的關(guān)系曲線(見圖10(a))，并求得Ce值為0時(shí)的lnK值為lnK0。以1/T為橫坐標(biāo)，lnK0為縱坐標(biāo)作圖，通過直線擬合(見圖10(b))，求得斜率ΔH0和截距ΔS0[19]。

圖10 Cr(VI)在CBK上的吸附熱力學(xué)擬合曲線

CBK的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表4所示。吉布斯自由能(ΔG0)的變化通常體現(xiàn)了吸附反應(yīng)的親和力以及反應(yīng)動(dòng)力。可以看出，ΔG0為負(fù)值，且隨著溫度升高該值逐漸降低。這說明CBK對(duì)Cr(VI)的吸附過程是一個(gè)自發(fā)的反應(yīng)過程，且升高溫度會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，這表明 CBK能較好地吸附 Cr(VI)。此外，ΔH0為正值，說明該吸附反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)；且ΔS0為正值也說明CBK對(duì)Cr(VI)有良好的親和力，說明吸附反應(yīng)是一個(gè)熵增加過程，反應(yīng)增加了分子間的無序性[20]。

表4 CBK吸附Cr(VI)的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

本文通過限氧裂解法制備了柳絮纖維生物質(zhì)炭，將其作為吸附劑對(duì)模擬染料廢液中的重金屬Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到如下主要結(jié)論。

1)在炭化溫度為500 ℃，堿炭比為1∶1，700 ℃下KOH活化制備的CBK石墨化程度更高，其比表面積達(dá)到211.90 m2/g，平均孔徑僅為2.47 nm，表面孔隙較多，為吸附Cr(VI)提供了大量的吸附位點(diǎn)。

2)柳絮纖維生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的最佳吸附條件為：吸附pH值小于2.0，吸附平衡時(shí)間為480 min，100 mL的50 mg/L Cr(VI)溶液中加入CBK的最佳用量為50 mg，在該條件下其對(duì)Cr(VI)的去除率達(dá)到96.51%。

3)CBK、CBN吸附Cr(VI)的過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過程還伴隨著表面活性基團(tuán)對(duì)Cr(VI)的化學(xué)吸附，其理論最大吸附量CBK為CBN的1.75倍。CBK、CBN對(duì)Cr(VI)的吸附符合Freundlich模型，該吸附過程主要為多分子層吸附，且Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)均大于6，說明2種柳絮纖維生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)都有較好的吸附性能。

4)CBK、CBN在20、30、40 ℃條件下的吸附趨勢表現(xiàn)一致，且吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)。隨著吸附環(huán)境溫度升高，生物質(zhì)炭表面的活性位點(diǎn)增多，同時(shí)伴隨著Cr(VI)的擴(kuò)散速率變大，2種作用相互疊加顯著增大了柳絮纖維生物質(zhì)炭對(duì)Cr(VI)的吸附量。