β-環糊精-丙烯酸互穿網絡聚合物吸附亞甲基藍研究

＊溫志國 田沖 錢月恩

（1.天然產物化學與小分子催化四川省高校重點實驗室 樂山師范學院新能源材料與化學學院 四川 614000 2.樂山西部硅材料光伏新能源光伏產業技術研究院 四川 614000 3.石藥集團維生藥業（石家莊）有限公司 河北 050000）

染料的使用豐富了我們的物質生活，但是染料廢水如果不加處理直接排放則會嚴重污染環境和危害人類健康[1-3]。染料廣泛應用于造紙、皮革、紡織等行業，因此，開發一種經濟有效的染料廢水處理方法或技術是綠色發展的必然要求。目前，處理染料廢水的方法主要有物理法、化學法和生物法[1-7]。吸附法是利用多孔材料吸附污水中某種或幾種污染物以回收或去除這些污染物，使污水得到凈化的方法。由于吸附法具有操作簡便、不易造成二次污染等優點，是近年來的研究熱點。水凝膠作為一種合成高分子吸附材料，其內部具有豐富的官能團，對污染物有優良的吸附性能，在染料的吸附和分離過程中具有重要應用前景和巨大的市場潛力[8-9]。丙烯酸是一類常用的水凝膠單體，所制得的水凝膠具有很強的吸水能力，但是這種水凝膠的力學性能較差。為了得到具有優良性能的水凝膠，通常都會將丙烯酸與其他材料進復合。β-環糊精（β-cyclodextrin，β-CD）分子具有外親水、內疏水的錐臺結構[10]，利用表面的羥基可以對β-環糊精進行改性制備β-環糊精復合聚合物，實現不同的功能[11-12]。由于β-環糊精價格低廉、無毒無害，具有優良的吸附性能和包合能力，在環保、醫學等領域得到了廣泛應用。

本文以β-CD、丙烯酸為單體，環氧氯丙烷、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，制備了互穿網絡的聚合物復合材料p-β-CD-AA，研究了不同條件下復合材料對亞甲基藍的吸附情況，并對材料的吸附熱力學方程進行了擬合。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

β-環糊精、氫氧化鈉、環氧氯丙烷、過硫酸鉀、亞甲基藍（MB），成都市科隆化學品有限公司，均為分析純；丙烯酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，上海麥克林生化科技有限公司，分析純。

IKA機械攪拌器；可見分光光度計；BSM-220.4電子分析天平，上海卓精電子科技有限公司；SHB-ⅢA循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司。

(2)實驗步驟

①β-CD預聚物的制備

稱取3g β-環糊精于燒杯中，加入20%氫氧化鈉溶液10mL攪拌溶解。升溫至50℃，取6mL環氧氯丙烷分3次加入，攪拌30min，隨后將溫度調至70℃，繼續反應20min，得到具有一定黏度的β-CD預聚物。

②p-β-CD-AA的制備

另取干凈的小燒杯，加入3mL丙烯酸、一定量的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和過硫酸鉀。溶解后，迅速倒入β-CD預聚物溶液中，攪拌均勻，于70℃下反應4h，得到粗p-β-CD-AA。

將粗p-β-CD-AA切成小塊，分別用去離子水、無水乙醇充分浸泡，除去未反應的單體，置于烘箱烘干，粉碎，過200目篩，得到p-β-CD-AA。

③空白聚合物p-β-CD的制備

制備β-CD預聚物，觀察到體系變粘稠后，加入適量石蠟油，高速攪拌，直至有白色彈性固體生成。過濾，將白色固體切成小塊，分別用去離子水、無水乙醇浸泡洗滌白色固體，置于烘箱烘干，粉碎，過200目篩，得到p-β-CD。

④標準曲線的繪制

配制一系列梯度濃度的亞甲基藍標準溶液，在664nm波長下測定其濃度，并以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制亞甲基藍的標準曲線。

⑤吸附實驗

取0.05g p-β-CD-AA于100mL一定濃度的亞甲基藍水溶液中，根據標準曲線方程及公式（1）分別計算濃度和吸附量（Q）：

Q=V(C0-Ct) （1）

式中：V—亞甲基藍溶液的體積，L；C0—亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg/L；Ct—吸附后亞甲基藍溶液的質量濃度，mg/L；m—β-環糊精-丙烯酸復合聚合物的質量，g。

2.實驗結果與分析

(1)不同亞甲基藍初始濃度對吸附量和去除率的影響

在溫度為25℃的中性條件下，分別配制20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L的亞甲基藍溶液，取100mL亞甲基藍溶液轉入燒杯中，加入0.1g p-β-CD-AA，攪拌吸附50min后計算吸附量，結果如圖1所示。

圖1 不同初始濃度對吸附量的影響

由圖1可知，在實驗條件下，p-β-CD-AA在吸附50min后基本達到吸附平衡，p-β-CD-AA對不同初始濃度的亞甲基藍溶液吸附到達平衡時去除率都高達90%以上，吸附去除的效果較好。

(2)不同反應溫度對吸附量和去除率的影響

在亞甲基藍初始濃度為20mg/L的條件下，p-β-CD-AA用量為0.1g，吸附時間50min，研究不同溫度對吸附量的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同溫度對吸附量和去除率的影響

由圖2可以發現，隨著溫度的升高，平衡吸附量逐漸降低，其原因可能是由于材料對亞甲基藍的吸附主要通過分子間作用力和氫鍵來實現，而溫度的升高加劇了分子的熱運動，減弱了分子間作用力和氫鍵的強度，平衡吸附量減少。由于溫度對去除率影響較小，因此后續實驗的溫度設置為25℃。

(3)不同pH對吸附量和去除率的影響

反應溫度為25℃，p-β-CD-AA 0.1g，亞甲基藍溶液初始濃度20mg/L，分別測定pH=3、7、10時的吸附量。結果如圖3所示。

圖3 不同pH對吸附量和去除率的影響

由圖3可知，酸性條件不利于對亞甲基藍的吸附，而在中性條件或堿性條件下，去除率遠高于酸性條件且去除率相差不大。其原因可能是當溶液中存在過量的H+，p-β-CD-AA上的羥基與羧基會發生質子化，然后帶上正電荷，增加了亞甲基藍陽離子和聚合物之間的排斥力，因而不利于亞甲基藍的吸附。當pH增大時，H+的濃度降低，p-β-CD-AA的質子化減弱，羥基和羧基的去質子化增強，從而增加了亞甲基藍陽離子的吸附。

(4)p-β-CD-AA與p-β-CD吸附亞甲基藍對比

當吸附劑加入量0.1g，亞甲基藍染料初始濃度20mg/L，初始pH=7時，對比考察p-β-CD-AA與p-β-CD對亞甲基藍的吸附量，實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，p-β-CD-AA的吸附量和去除率都遠大于p-β-CD。丙烯酸的加入可以形成水凝膠，增大了p-β-CDAA內部空腔數量和比表面積，有利于亞甲基藍分子進入p-β-CD-AA的內部，對亞甲基藍的吸附量增大。p-β-CD硬度較大，基本不會吸水膨脹，對亞甲基藍的吸附主要發生在聚合物的表面，因此吸附量很少。

圖4 p-β-CD-AA與p-β-CD吸附量對比

(5)吸附熱力學

在25℃條件下，分別用0.1g p-β-CD-AA吸附20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L的亞甲基藍溶液直至平衡，測得吸附平衡濃度ce和平衡吸附量Qe。按照文獻[12]中的方法，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對實驗數據進行了擬合，結果如圖5和圖6所示。

由圖5和圖6對比可見，p-β-CD-AA對亞甲基藍的吸附更符合Freundich模型，表明了其吸附過程可能是多層吸附，即吸附表面是非均一的。

3.結論

（1）p-β-CD-AA對亞甲基藍表現出了很好的吸附效果，去除率均在90%以上。說明丙烯酸的加入可以增大聚合物材料的比表面積，增加活性位點，有利于亞甲基藍的吸附。

（2）溫度對亞甲基藍的去除率影響不大，但是溫度過高會導致去除率稍微下降，實際應用時還會增大能耗。

（3）由于亞甲基藍為陽離子染料，酸性條件不利于材料對它的吸附，在中性溶液中吸附效果最好。

（4）p-β-CD-AA的吸附效果大于p-β-CD。丙烯酸的加入使p-β-CD-AA具有溶脹性能，增大了比表面積，提升了p-β-CD-AA對亞甲基藍的吸附能力。

（5）p-β-CD-AA吸附亞甲基藍更符合Freundich模型，表明了吸附過程應該是多分子層吸附。