退役動力鋰電池正極有價金屬的浸出與純化研究進展

＊李培嶺 李轉(zhuǎn)玲

（廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 525000）

引言

國內(nèi)外電動汽車快速發(fā)展成為鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的推動力，鋰離子電池產(chǎn)量呈逐年上升趨勢，2019年達157.22億只，2020年前三季度達125.67億只[1]。鋰離子電池使用壽命僅為3～5年，未來幾年內(nèi)國內(nèi)外存在大量鋰離子電池退役的問題，由于鋰離子電池含有鈷、錳等毒害金屬和大量的黏結(jié)劑、電解液等[2]，電池報廢帶來的環(huán)境問題將非常嚴峻，可見探索回收再利用技術(shù)對于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。

1.鋰電池組分及有價基屬概述

由于鋰電池正極含有可回收率較高的鈷、鎳、鋰等有價金屬，回收動力鋰電池也是緩解國內(nèi)鈷、鋰等短缺的重要途徑。廢舊鋰電池是以外殼、正負極、隔膜和電解質(zhì)等組成，而正極材料有價金屬部分通常是過渡金屬氧化物，如鎳鈷錳酸鋰、碳酸鋰和磷酸鐵鋰等為代表，含有Li，Ni，Co，Mn等[2]。根據(jù)廢舊三元鋰電池研究發(fā)現(xiàn)，有價回收的金屬Co、Ni、Mn、Li分別約占正極材料5%～20%、5%～12%、7%～10%、2%～5%等[3]，回收利用對于金屬原材料來說具有重要意義。

2.正極有價基屬的浸出工藝及措施

目前動力電池研究重點是錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其浸出及深處理是有價金屬回收的核心過程。酸浸、堿轉(zhuǎn)化后再進行酸浸以及微生物浸出是鋰電池正極材料浸出主要方式。

(1)無機酸的酸浸效果及影響因素

廢舊鋰電池正極硫酸酸浸的Li，Co等實驗研究表明，以硫酸介質(zhì)及有機化合物為還原劑如硫酸組合葡萄糖可浸出Co和Li分別達到98%、96%，組合糖蔗可浸出96%、100%，組合纖維素僅能溶解54%的Co[4]。浸出主要受還原劑加入量、固液比、酸濃度及溫度等影響，針對鋰廢料采用電化學(xué)生成酸進行多級浸出，實驗表明多級浸出后Li、Co及Mn的溶液產(chǎn)率有所提高[5]。

(2)有機酸的酸浸影響因素及差異性

針對有機酸浸出國內(nèi)相關(guān)研究，如利用檸檬酸和過氧化氫可從廢舊鋰電池分離出LiCoO2，綜合優(yōu)化后Co2+的浸出率可達96%[6]。不同還原劑的浸出對比表明H2O2穩(wěn)定性差而導(dǎo)致浸出成本高，而抗壞血酸浸出效率雖低于過氧化氫，但有利于浸出成本控制[7]。不同有機酸的浸出差異比較，如酒石酸對Co2+和Li+的浸出率最大只有37.4%和83%[5]。另外不同金屬的浸出效率差異比較，如柑橘類果汁作為浸出劑，使得Li、Cu及Al的浸出率分別為94.38%、96.27%和47.24%[8]。

(3)堿轉(zhuǎn)化除鋁后的酸浸效應(yīng)

分離效應(yīng)基于國內(nèi)外相關(guān)研究表明，鋁既溶于酸又溶解于強堿，而電極活性物質(zhì)只溶于酸，因此前期處理用NaOH溶液來進行堿浸可除去大部分的鋁。有研究表明針對廢舊鋰電池回收草酸鈷，先用5%的NaOH溶液浸出電極粉末材料，鋁的溶解率達到了99%，選擇性的將鋁除去后再使用酸浸，鈷及鋰的浸出率分別達到了95%和96%[9]。

(4)氨浸法的差別化分離效應(yīng)

將氨水與有價金屬離子（如金屬Ni、Co和Li）形成配合物，可實現(xiàn)有價金屬的選擇性浸出。從廢舊鋰電池中回收研究表明，利用氨基溶液及亞硫酸鈉還原兩步浸出Ni、Co及Li的總浸出率達到88.4%～96.7%，最終總選擇性大于98%，有害雜質(zhì)元素僅為1.9%[5]。廢舊鋰電池與硫酸銨混合焙燒，再經(jīng)過硫酸與氨性溶液能夠全部浸出Li，同等條件下氨浸法比硫酸溶液的浸出率更高[6]。

(5)微生物可浸出金屬及效率

微生物代謝溶解浸出廢舊鋰電池有價金屬，具有成本低和設(shè)備要求不高的特點，可通過微生物回收處理的金屬有Zn、Ag、Ni、Li及Mn等，缺點是菌群活性不確定性影響實際回收效果。如硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化氫，可回收Al、Ni、Co和Cu等，利用生物硫化物和NaOH組合可使沉淀效率達99%以上，占到電極材料滲濾液的96%[10]。如用脂環(huán)酸芽孢桿菌、嗜酸硫化芽孢桿菌分別作為硫氧化菌、鐵氧化菌混合培養(yǎng)可使Li及Co的浸出率分別達到89%和72%[11]。

3.正極材料有價基屬的純化

(1)沉淀法的分離純化效率

沉淀法用沉淀劑與浸出液金屬離子發(fā)生沉淀而分離，采用酸浸沉淀法回收鐵和鋰沉淀率可達99%和98.9%，鋰利用碳酸鈉發(fā)生沉淀生成的碳酸鋰可制取純度、一次回收率、綜合回收率分別達到99%、80%和99.5%[12]。基于Fe2+與C2O42-形成FeC2O4·2H2O沉淀機制，通過適宜浸出液與草酸質(zhì)量配比可沉淀回收89.7%以上的鐵，然后基于硫酸體系浸出液使用NaOH的沉淀回收率達到99.98%以上，繼續(xù)添加Na3PO4可將鋰沉淀率達到87.3%[13]。

(2)有機溶劑萃取特點及純化效率

有機溶劑對浸出液萃取回收稱為有機萃取法，具有分離效率高易操作等優(yōu)勢。研究表明磷酸三丁酯對Li+浸出液萃取率達到了92%，且時間短能夠進行連續(xù)操作[14]。針對廢舊鋰離子電池正極活性物質(zhì)粉末浸出的萃取法研究，表明控制P5O7與Lix84量對浸出液中Al的萃取率達到97.7%以上[15]，是適合Al/Mn的高效萃取分離體系，有利于純化、除雜、分離廢舊鋰電池活性材料中有價金屬。

(3)離子交換分離特性及純化效率

離子交換法是通過離子交換樹脂分離與提取離子絡(luò)合物，進而實現(xiàn)浸出液有價金屬的純化分離，如鈷浸出液利用離子交換樹脂進行循環(huán)分離與提取，當(dāng)浸出液的pH值保持一定時，銅離子可達到97.44%的去除率，鈷可實現(xiàn)90.20%的回收率，離子交換法由于高效便捷等優(yōu)勢在制備與回收電池材料方面都有著重要應(yīng)用。

(4)電化學(xué)還原的分離機制

浸出液中金屬離子通過外加電場促使電化學(xué)還原反應(yīng)，進行有價金屬分離的方法稱為電化學(xué)法。電解剝離將正極材料作為陰極而鉛板為陽極，陰極保護下鋁箔在低酸中電解率較低，而鈷通過電解產(chǎn)生氫用于還原，使得正極材料與鋁箔分離[12]。由此可見電化學(xué)法可顯著提升金屬純度，但需進一步探索節(jié)能降耗的工藝手段。

(5)分離與合成的共沉淀法

共沉淀法是利用有價金屬分離純化的同時制備新材料的方式。先用物理法使集流體與正極活性物質(zhì)分離，通過硫酸與過氧化氫的混合體系浸出分離鈷、鎳、錳，使得鐵、銅、鋁則利用化學(xué)、萃取和水解等過程沉淀除去，由碳酸鹽共沉淀法制備成鎳鈷錳的前軀體，由此鈷、鎳、錳元素的回收率可達95%[13]，這有效減少了鈷、鎳、錳元素的損失率，對除雜來說共沉淀法也是廢舊鋰電池回收的一種新工藝。

(6)高溫煅燒固相回收機制

在惰性氣體保護下，通過高溫煅燒廢舊磷酸鐵鋰來獲得新正極材料的回收方法稱為固相法。固相補鋰法，是為了除去雜質(zhì)包覆碳將正極活性物質(zhì)進行煅燒，再通過補加Li2CO3和葡萄糖，促使LiFePO4/C正極材料生成[22-23]，進而通過固相法達到合成純化的目的。雖然固相補鋰法的回收流程簡單，但材料的顆粒表面物理性能卻不易控制[24-25]，因此，高溫煅燒固相回收機制的發(fā)展?jié)摿θ孕柽M一步挖掘。

4.結(jié)論

鋰電池正極含有可回收率較高的鈷、鎳、鋰等有價金屬，動力電池回收重點是錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其浸出及深處理是有價金屬回收的核心過程。酸浸、堿轉(zhuǎn)化后再進行酸浸以及微生物浸出是鋰電池正極材料浸出主要方式。再利用金屬浸出液進行有機萃取、離子交換、電化學(xué)等沉淀方式，以及共沉淀法、固相法等合成純化方式可實現(xiàn)純化分離，減少金屬元素的損失和除雜工藝。