利用色譜指紋示蹤地下水中烴類污染物組成來源

＊何玉鳳 李杰 蔡依玲 王梓璇 王蓉 李洪波

（長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 湖北 431000）

長(zhǎng)期以來，原油色譜指紋技術(shù)在油氣的勘探與開發(fā)上應(yīng)用比較廣泛，但鮮有文獻(xiàn)資料將色譜指紋技術(shù)應(yīng)用于地下水中烴類污染物的來源判識(shí)。以往的研究主要集中在對(duì)加油站泄漏后的地下水污染物特征研究以及污染物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[1]；地下水有機(jī)污染的分布變化和利用有機(jī)物作為環(huán)境效應(yīng)的標(biāo)志物來指示污染物的來源[2]，大多以苯、甲苯及萘、烴類為主要研究對(duì)象。綜合來看，以往研究側(cè)重石油開采造成的地下水污染物特征分析以及危害和防治措施。前人研究中色譜技術(shù)僅用于石油的污染組分的定量定性分析，穩(wěn)定同位素是污染溯源中最常用的工具[3]。此外，已有研究利用氣相色譜圖像與油品的關(guān)聯(lián)性來展示石油產(chǎn)品的性能，從而形成油品評(píng)價(jià)[4]。利用色譜指紋技術(shù)詳細(xì)對(duì)比分析油庫和加油站周邊地下水烴類污染物來源方面的研究鮮見。本文開發(fā)新思路與新方法，將油氣指紋色譜技術(shù)創(chuàng)新性地應(yīng)用到地下水中烴類污染物來源判識(shí)之中，以期能得到良好的應(yīng)用推廣。

本次研究選自于某油庫及其周緣地區(qū)地下水主要賦存于砂巖及砂礫巖的孔隙與裂隙中，由于孔隙裂隙發(fā)育較差，地下水富水性較差，單井出水量小于100t·d-1。地下水主要接受大氣降水補(bǔ)給，順地勢(shì)向地勢(shì)較低的東南方向排泄。在前期研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，庫內(nèi)以及周緣地區(qū)在132個(gè)地下水點(diǎn)位中，26個(gè)地下水點(diǎn)位發(fā)現(xiàn)烴類污染超標(biāo)[5]，地下水中烴類超標(biāo)點(diǎn)位主要集中在油庫的東側(cè)與東南側(cè)，該區(qū)域?yàn)楸敬窝芯康闹饕芯繀^(qū)域。

1.實(shí)驗(yàn)方法與樣品情況

(1)實(shí)驗(yàn)的方法與條件

①地下水中溶解成品油的萃取過程

原油中烴類氣相色譜分析的傳統(tǒng)方法是將原油進(jìn)行族組成分分離得到飽和烴和芳烴等，然后分別進(jìn)行色譜分析[6-8]，需要將地下水樣品進(jìn)行烴類萃取分離。

首先將定量選取100mL的庫內(nèi)地下水浮油樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗，在分液漏斗中加入100mL二氯甲烷，振蕩萃取5min（注意放氣）后，靜置10min，待兩相分層，收集下層有機(jī)相，重復(fù)上述步驟2次。將萃取液通過無水硫酸鈉脫水，同時(shí)將水相全部轉(zhuǎn)移至1000mL量筒中，準(zhǔn)確記錄樣品體積（萃取過程中出現(xiàn)乳化時(shí)，可采用鹽析、攪動(dòng)、離心、冷凍等方法破乳）。用氮吹濃縮至1mL定容，待分析。

②色譜分析條件

氣相色譜執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為SY/T 5120-1997。測(cè)試條件：GC：載氣為99.999% He，載氣流速為1ml/min；色譜柱為HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；氣化進(jìn)樣器溫度300℃，升溫程序?yàn)閺?00℃開始，以4℃/min升至300℃，然后保持12min；FID檢測(cè)。

(2)樣品情況

在該地區(qū)油庫污染地區(qū)進(jìn)行采集樣品20件，其中采集含浮油的地下水樣品5件，地下水樣品15件（圖1）。

采集含浮油的地下水樣品5件，分別為庫內(nèi)：X92、X136、B26、B33；庫外：B009。采集的地下水樣品15件，分別為庫內(nèi)：X089、X91、X92、X139、X93、B27；庫外：X055、B007、X032、B15、X037、水文19、水文20、水文21、水文24。其中，X92井位既有浮游樣品，也有地下水樣品。

2.結(jié)果與討論

(1)地下水中烴類總量分布特征

圖2為對(duì)地下水中烴類萃取后得到的15件庫內(nèi)以及庫外的地下水中烴類的絕對(duì)總量分布。

圖2中油庫內(nèi)地下水中烴類絕對(duì)總量明顯較高：X139井達(dá)到了最高值10375mg·L-1，并且該井附近的X93井和X92井中烴類絕對(duì)總量分別可達(dá)到8000mg·L-1和2000mg·L-1左右，此外庫內(nèi)如X91，和庫邊緣的B15井中地下水烴類絕對(duì)總量也都達(dá)到了300mg·L-1以上。

與油庫內(nèi)相比較而言，庫外井地下水中烴類絕對(duì)總量都明顯較低，位于居民區(qū)東側(cè)的絕大多數(shù)地下水中烴類絕對(duì)總量都在100mg·L-1以下，只是除了在居民區(qū)西部靠近油庫區(qū)的一個(gè)井得到的絕對(duì)總量達(dá)到200mg·L-1以上，其他在居民區(qū)東側(cè)的大都在30mg·L-1左右。最低值出現(xiàn)在居民區(qū)北部的水文24井，地下水中烴類絕對(duì)總量為10mg·L-1。由于該地區(qū)的地下水整體流向是東南向流動(dòng)，水文24井在地下水流向的遠(yuǎn)端，并且距離油庫區(qū)較遠(yuǎn)，受到了烴類在流動(dòng)過程中的遷移與擴(kuò)散的局限性[9]，所以絕對(duì)總量值較低。

油庫內(nèi)外地下水中烴類絕對(duì)總量呈現(xiàn)出從庫內(nèi)向庫外地下水流動(dòng)擴(kuò)散，絕對(duì)含量是減少的趨勢(shì)。

(2)地下水中烴類色譜指紋特征

①烴類色譜指紋峰對(duì)的選取與參數(shù)計(jì)算

色譜指紋特征可以鑒別溢油樣與可疑油樣是否同源，方便追查溢油源，同時(shí)也可以監(jiān)測(cè)風(fēng)化與生物降解的過程[10]。經(jīng)過前述氣相色譜特征的分析，大多數(shù)樣品在nC12到nC17之間顯示出較為豐富的指紋峰分布。因此，本次研究選取了12個(gè)指紋峰，其中有可定性的姥鮫烷Pr、植烷Ph，以及其他10個(gè)未知化合物指紋峰，作為全油色譜指紋特征比對(duì)指紋峰（圖3）。其他10個(gè)未知化合物指紋峰分別分布在nC12到nC17之間。

本研究將對(duì)上述12個(gè)指紋化合物峰組成6個(gè)不同指紋峰對(duì)，且盡量選取保留時(shí)間較為相近的化合物組成峰對(duì)，以期降低化合物極性帶來的水溶性差異，影響對(duì)比效果。

②烴類色譜指紋參數(shù)對(duì)比

為了驗(yàn)證庫內(nèi)地下水浮油和庫外地下水浮油關(guān)系，選取典型庫內(nèi)浮油X92、X136、B33、B26和庫外B009進(jìn)行前文厘定的6個(gè)色譜指紋峰對(duì)含量比值的對(duì)比，并繪制全油色譜指紋對(duì)比星圖（圖4）。星形圖外形輪廓反映該樣品的特征，不同的星形圖代表了不同的樣品組成。不同浮油1號(hào)峰與2號(hào)峰含量比值1/2均在0.4左右相差不過0.02；3號(hào)峰與4號(hào)峰含量比值3/4相對(duì)相差較大，分布于0.96～1.24之間，但沒有造成太大差異；5號(hào)峰與6號(hào)峰含量比值5/6分布于1.5左右極差較小；7號(hào)峰與8號(hào)峰含量比值7/8分布在1.13～1.26之間；9號(hào)峰與10號(hào)峰含量比值9/10均在1.0～1.13之間，數(shù)據(jù)離散程度極小；姥鮫烷Pr與植烷Ph的含量比值Pr/Ph在1.56～1.65之間，同樣不同浮油樣品間差異極小。

圖4 庫內(nèi)與庫外地下水浮油色譜指紋對(duì)比星圖

圖4顯示庫內(nèi)與庫外不同井中浮油色譜指紋峰對(duì)含量比值均差異較小，5個(gè)樣品形成的星圖形狀非常一致。因此，對(duì)于庫內(nèi)與庫外井地下水中的浮油，色譜指紋特征上顯然具有同一來源。其中X92各項(xiàng)指標(biāo)均位于中值附近，下文將該井浮油樣品作為典型浮油樣品進(jìn)行成品油溯源對(duì)比。

油庫內(nèi)地下水中也檢測(cè)出了豐富的烴類，為了驗(yàn)證其是否同源，對(duì)庫內(nèi)5口井也進(jìn)行烴類色譜指紋星圖對(duì)比（圖5）。不同油庫內(nèi)井地下水中烴類色譜圖的1/2、3/4、7/8、9/10、Pr/Ph值趨于一致，在圖上近似重合在一個(gè)點(diǎn)。指紋峰比值5/6除X091井地下水為1.33，偏低一點(diǎn)之外，其余樣品均分布在1.62～1.72之間，樣品之間相差較小。整體來看，X91井地下水樣品的低值并未影響星圖的基本形狀。庫內(nèi)不同井的地下水全烴色譜指紋對(duì)比星圖也非常一致，因此，色譜指紋特征對(duì)比可厘定庫內(nèi)地下水中烴類為同一來源，同時(shí)說明優(yōu)選的6個(gè)參數(shù)指標(biāo)能作為庫內(nèi)外對(duì)比的穩(wěn)定指標(biāo)。5個(gè)樣品中X93井地下水中烴類色譜指紋各項(xiàng)指標(biāo)均位于中值附近，在后文進(jìn)行庫內(nèi)外地下水中全烴色譜指紋對(duì)比中可作為典型庫內(nèi)地下水樣品。

圖5 庫內(nèi)地下水中烴類色譜指紋對(duì)比星圖

為了更進(jìn)一步追蹤庫外地下水中烴類來源，下面將庫內(nèi)浮油、庫內(nèi)地下水、庫與居民區(qū)之間地下水、居民區(qū)地下水進(jìn)行了對(duì)比分析。典型浮油X92井浮油樣品作為庫內(nèi)浮油的代表，典型庫內(nèi)X93井作為庫內(nèi)地下水的代表。將X92井與X93井樣品分別與庫與居民區(qū)之間地下水X055井、居民區(qū)地下水B007井、水文21與水文20井等典型樣品進(jìn)行了全烴色譜指紋星圖對(duì)比（圖6）。不同類型樣品指紋峰對(duì)比值均位于較小范圍內(nèi)，六個(gè)指紋峰對(duì)比值的星圖形狀揭示庫內(nèi)外的浮油，庫內(nèi)外的地下水中烴類呈現(xiàn)出較為一致的色譜指紋組成特征，可以歸為同一來源。

圖6 庫內(nèi)浮油、庫內(nèi)地下水與庫外地下水中烴類色譜指紋對(duì)比星圖

3.結(jié)論

（1）油庫內(nèi)與庫外地下水中烴類絕對(duì)總量分布特征反映了地下水運(yùn)動(dòng)在庫內(nèi)到庫外烴類逸散過程中的遷移與擴(kuò)散特征，地下水流向上離油庫遠(yuǎn)的地下水中烴類絕對(duì)總量明顯較低。

（2）運(yùn)用烴類色譜指紋峰對(duì)參數(shù)對(duì)比，庫內(nèi)外浮油，庫內(nèi)外的地下水中烴類化合物組成較為一致。色譜指紋信息和星圖對(duì)比揭示庫外居民區(qū)地下水中烴類與庫內(nèi)浮油及庫內(nèi)地下水中烴類可能具有同一來源。

（3）優(yōu)選色譜保留時(shí)間相近指紋化合物組成指紋峰對(duì)對(duì)比的方法，能降低化合物極性帶來的水溶性差異，可以較好的應(yīng)用于成品油污染來源對(duì)比。